Макроциклические лиганды

В последние два десятилетия макроциклические соединения привлекают к себе пристальное внимание исследователей синтезируются и идентифицируются сотни новых макроциклов и их металлокомплексов, изучаются качественные особенности данного класса соединений. Повышенный интерес к этим веществам объясняется их необычными химическими свойствами. Макроциклические лиганды способны связывать разнообразные ионы металлов в комплексы, отличающиеся, как правило, высокой устойчивостью. В таких комплексах ионы металлов могут находиться в различных степенях окисления, включая крайне нестабильные. Многие макроциклические металлокомплексы обладают высокой каталитической активностью, а некоторые из них — необычными электрофизическими свойствами. В связи с этим макроциклические соединения (лиганды и металлокомплексы) находят широкое практическое применение в экстракции, разделении ионов металлов, межфазном катализе, электрохимии, катализе окислительно-восстановительных реакций, электронике, моделировании биохимических процессов и т. д. [c.5]

Синтез и исследование довольно устойчивых координационных соединений щелочных металлов с макроциклическими лигандами позволили создать координационную химию щелочных металлов Получены, выделены и изучены сотни координационных соединений лития, натрия, калия, рубидия и цезия Большой интерес с точки зрения неорганической химии представляют растворы щелочных метал- [c.20]

Разработаны также другие новые модели, включающие два атома меди и основанные на макроциклических комплексах [254, 255]. Был синтезирован следующий удлиненный макроциклический лиганд, который может связываться с двумя ионами или u(I), или Си(П). [c.379]

Возможно включение линейных двух- и трехатомных субстратов, таких, как СО, N0, О2 или N3- Ионы металла находятся внутри макроциклического лиганда, причем каждый из них связан с несколькими донорными группами N 2, а также с расположенным в центре макроцикла субстратом (4 молекулы в случае Поскольку некоторые металлопротеины используют двухъядерные металлические центры для осуществления каталитической функции, то данная модель имитирует медные пары третьего типа в медьсодержащих ферментах. В двухъядерном Си (II)-комплексе расстояние Си—Си оценивается в 0,52 нм. Интересно, что этот комплекс обнаруживает антиферромагнетизм и является диамагнитным при комнатной температуре. [c.380]

Если макроциклический лиганд характеризуется весьма жесткой структурой (большое количество жестких мостиков), то может наблю- [c.9]

В последнее время удалось стабилизировать состояние ЩЭ для натрия получено производное Na (электронная оболочка 25 ). Ниже будет показано, что стабилизация малоустойчивых ионов На достигается при их введении в состав сложных комплексных соединений, образованных макроциклическими лигандами типа криптатов (с. 22). [c.7]

Важнейшие характеристики макроциклического лиганда — его размеры, природа и число донорных атомов. Размеры макроциклического лиганда определяются общим числом атомов в макроцикле (не менее девяти). Донорные атомы здесь связаны между собой мостиками, состоящими из нескольких атомов углерода и (или) азота (производные гидразина) В качестве примеров мостиков можно привести такие группы —(СНг) —, —(СН=СН)—, —(СвН —, —С—(СН ), —Ы=СН—N=N— и др. [c.9]

Внутри макроциклического лиганда можно обнаружить полость — замкнутую область с пониженной электронной плотностью, ограниченную донорными атомами макроцикла При наличии жестких мостиков в макроциклическом лиганде полость в нем существ]) ет до вхождения в нее иона металла [c.9]

Наиболее характерная реакция макроциклического металлокомплекса — его диссоциация на ион металла и свободный макроциклический лиганд [c.12]

Макроциклические лиганды могут включать в свою полость не только одноатомные ионы металлов, но и многоатомные ионы типа ионов гидроксония (НзО ), аммония (N1 4", ЫНз/ " ") и некоторые другие В этих случаях прочность комплексов определяется не только соответствием размеров иона и полости, электростатическим взаимодействием ион-лиганд, но и возможностью образования водородных связей между ониевыми ионами и донорными атомами макроцикла [c.19]

Селективность действия макроциклических лигандов используют в аналитической химии и в технологии [c.22]

Некоторые макроциклические лиганды не получены в свободном состоянии. В данном случае реакция их диссоциации в растворе описывается уравнением [c.13]

Координированные макроциклические лиганды по своим свойствам могут значительно отличаться от свободных. Некоторые из лигандов неизвестны в свободном состоянии. Ряд лигандов легко подвергаются окислению, гидрированию, бромированию и т д [c.13]

Взаимодействие ионов металлов с макроциклическими лигандами определяется как электростатическими силами, так и образованием ковалентной связи Первый тип взаимодействия не связан с переносом электронной плотности с иона металла на донорные атомы и в обратном направлении. При этом происходят притяжение разноименных электрических зарядов, ион-дипольное взаимодействие или поляризационное взаимодействие, ион-поляризованная связь Второй тип взаимодействия сопровождается переносом электронной плотности с донорных атомов лигандов на ион металла по а- или п-типу или в обратном направлении с частично заполненных (-орбиталей иона металла на вакантные орбитали лиганда по л-типу (образование л-дативных связей) [c.15]

Состав и стереохимия координационного узла (ион металла — донорные атомы макроциклических лигандов) зависят от размеров [c.15]

Изучение координационных соединений с макроциклическими лигандами показало широкие возможности использования их в неорганической, органической и аналитической химии, а также стимулировало многочисленные физико-химические исследования Макроциклические соединения широко применяются при решении прикладные задач в металлургии, электрохимии, катализе, тонком органическом синтезе, экологии, медицине и агрономии [c.19]

Наличие хиральных атомов в некоторых макроциклических лигандах позволило использовать эти макроциклы для разделения рацемических солей и, в частности, для разделения замещенных хиральных аммонийных солей При этом применяют как метод жидкостной хроматографии, так и иммобилизацию оптически активных краун-эфиров на различных носителях Возможно осуществление асимметрического синтеза на основе использования оптически активных краун-эфиров в мягких условиях [41, 42] [c.21]

Наряду с реакциями пря.мого взаимодействия ионов. металлов с макроциклическими Лигандами и редокс-превращениями координационных соединений для синтеза комплексов большое значение имеют темплатные методы [c.47]

Макроциклический лиганд Ь7 прочно связывает ионы переходных металлов и поэтому его используют для ингибирования процессов окисления натурального каучука (этот процесс катализируется небольшими количествами ионов переходных металлов, находящихся в натуральном каучуке) [52]. [c.22]

Химические свойства макроциклических лигандов весьма многообразны и в основном обусловлены типсм донорных атомов, а также наличием определенных заместителей (в том числе функциональных групп) в их молекулах На реакции модификации лигандов (в отличие от реакций комплексообразования) циклическая структура лиганда оказывает небольшое влияние Поэтому обобщение типов реакций, в которые вступают макроциклические лиганды, возможно лишь для узких групп сходных соединений [c.36]

Макроциклические лиганды вводят в состав многих мембран с целью разделения ионов металлов [61] и создания ион-селективных электродов [62—63] Макроциклические лиганды используют в биохимии и в биофизике для моделирования процессов селективного переноса ионов через биологические мембраны [16] [c.22]

Независимо от того представляет ли получаемое соединение комплекс или лиганд, его можно синтезировать либо из нециклических исходных соединений посредством какой-либо реакции циклизации, либо из других макроциклических соединений Например, макроциклический комплекс можно получить в результате темплатной реакции, из свободного лиганда и соли металла или в результате модификации другого макроциклического комплекса Аналогично макроциклический лиганд можно выделить из его комплекса с металлом, синтезированного темплатным путем, получить из нециклических исходных или из других макроциклических лигандов [c.24]

Большинство реакций макроциклических соединений проходит без разрушения макрокольца К ним относятся процессы комплексообразования, замещения одного иона металла на другой, окислительновосстановительные превращения координированного иона металла и реакции присоединения, замещения или отщепления определенных групп атомов от молекул лиганда или комплекса. Они широко используются для получения новых макроциклических соединений. В тех случаях, когда проходящие процессы невозможны без участия нона металла, их следует рассматривать как реакции комплексов Если же происходящие превращения затрагивают только макроциклический лиганд и не приводят к изменению координационного числа или типа донорных атомов в координационной сфере металла, то такие процессы рассматриваются как реакции модификации лиганда. К ним же относятся и реакции свободных макроциклических соединений Проведенное разграничение позволяет отдельно рассмотреть реакции, для прохождения которых обязательно участие иона металла, и те реакции, которые могут проходить и без него [c.34]

При использовании макроциклических лигандов в виде солей или при образовании внутрикомплексных соединений, т. е. во всех тех случаях, когда в результате реакции наряду с макроциклическим [c.34]

Для макроциклических лигандов, содержащих аминные атомы азота, могут проходить практически все реакции, характерные для вторичных аминов. Азометиновые группировки, активированные за счет координации иона металла, могут присоединять различные нуклеофилы (см. с. 105) и подвергаться гидрированию. [c.36]

Из рассмотрения методов получения макроциклических лигандов и комплексов видно, что наряду с общими широко употребляемыми методами их синтеза существуют специальные подходы, применимые лишь к определенным группам соединений, которые рассмотрены дальше Ниже приведены ссылки на важнейшие обзорные статьи, посвященные тем соединениям, которые не объединены нами в отдельные классы. Например, би- и полиядерные макроциклические комплексы обсуждаются или упоминаются в большинстве глав монографии, но они не выделены нами в отдельный класс. Рассмотрение методов синтеза и свойств таких соединений приведено в [94, 951 Макроциклические комплексы анионов и лиганды, образующие их, рассмотрены в [961. Свойства полимерных макроциклических соединений и методы их получения обсуждены в [97, 981 [c.36]

Тем не менее комплексные соединения ЩЭ существуют. Как комплексы можно, например, рассматривать многочисленные внутрисфер-ные гидраты катионов ЩЭ (и твердые и растворенные в воде). Описаны аммиакаты ЩЭ, правда очень неустойчивые, которые в правильно подобранных условиях способны к длительному существованию. Это [Ы(ЫНз)4]С1, [На(ЫНз)б]1, [К(ННз)б]1. Так как в комплексах катионов ЩЭ взаимодействие центрального иона и лигандов имеет электростатическую природу, наиболее прочные комплексы с любыми моно-дентатными лигандами, при прочих равных условиях, будет давать литий. В то же время оказалось, что устойчивость комплексов катионов ЩЭ с полидентатными, особенно макроциклическими лигандами [1, с. 170] типа криптатов и краунэфиров, а также с их природными аналогами (ионофоры) зависит главным образом от соответствия размера внутренней полости макроциклического лиганда размеру катиона ЩЭ, а не от абсолютной величины иона-комплексообразователя. Удалось синтезировать лиганды, которые избирательно закомплексовывают катионы одного или нескольких ЩЭ, оставляя другие в форме, например, акваинов ЩЭ+ aq или сольватов иного состава. Это позволяет надеяться на разработку в будущем эффективных методов разделения и избирательного концентрирования ЩЭ из сложных смесей (о других методах разделения смесей ЩЭ — ионообменном, фракционного осаждения и кристаллизации — см. [2, с. 174 и далее]). [c.21]

Общим вопросам синтеза макроциклических лигандов и комплексов посвящены обзоры [100—1041, а также глава в монографии [17]. Сводка работ по методам синтеза соединений различных классов приведена в [105]. [c.36]

Наряду с комплексами никеля в реакции (3 12) изучено поведение комплексов кобальта (II) и меди (II) Проведение реакции в присутствии иона кобальта (II) осложняется высокой чувствительностью промежуточно образующегося соединения к кислороду При окисле-[П4И кислородом воздуха промежуточного соединения, образовавшегося после восстановления азометиновых связей, получают комплекс трехвалентного кобальта с выходом около 25 %. В присутствии пона двухвалентной меди также образуется макроциклический азометин, но при его восстановлении не удается получить комплекс с насыщенным макроциклическим лигандом [c.49]

Производные порфиринов и фталоцианина занимают особое место среди макроциклических лигандов. Будучи донорами четырех атомов азота, т. е. являясь с этой точки зрения аналогами циклена или циклама, анионы этих соедииений имеют важную особенность — систему сопряженных двойных связей с 30-ю я-и п-электронами на ней, что удовлетворяет критерию ароматичности (Пе = 4п-1-2), предложенному Хюккелем (действительно, 30=4 7-f2) [c.129]

Макроциклический лиганд типа комплексонов, содержащий аминоуксусные группировки, — 5,5,7,12,12,14-гексаметил-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан-Ы, Ы " -диуксусная кислота [64] — получен по схеме (1.1.46). [c.38]

Принципиально новый класс хелантов получен при сочетании комплексонов с макроциклическими лигандами [64, 380— 392]. Основой являются циклические полиамины, триэтилентри-амин и тетраэтилентетрамин, достаточно ограниченные в числе своих конформаций и играющие роль жесткого контура. К атомам азота этих циклов присоединены ацетатные или метилен-фосфоновые группировки, которые способны играть роль своеоб- [c.212]

Синтез металлокомплексов из свободных макроциклических лигандов или их солей обычно не вызывает экспериментальных трудностей. Чаще всего применяют такие растворители, в которых растворимы исходное соединение металла и макроциклический лиганд или его соль Анион в исходных веществах подбирают таким образом, чтобы образующееся соединение хорошо кристаллизировалось. Наилучшие результаты в случае комплексов переходных металлов достигаются при использовании тетрафторборатов, гексафторфосфатов, трифторметансульфонатов и перхлоратов Применение последних ограничивается взрывчатостью образующихся соединений Использование галогенидов переходных металлов в качестве исходных может приводить к образованию соединений, содержащих ион металла как в комплексном катионе, так и в комплексном анионе Комплексы переходных металлов, особенно цинка, легко выделяются в том случае, когда анионом выступает МС14 Соединения щелочных и щелочноземельных металлов обычно выделяют в виде перхлоратов, галогенидов или пикратов Подробное рассмотрение факторов, влияющих на легкость выделения этих комплексов в кристаллическом состоянии, приведено в главе 8. [c.34]

Макроциклические лиганды, содержащие такие заместители с донорными атомами, называются циклопендантными (от лат. pendeo — подвешивать). Они способны координировать многие ионы металлов не только за счет донорных атомов макроцикла, но и за счет пендант-ных групп. [c.10]

В монографиях [17—19] приведены мало отличающиеся между собой классификации. В представленной ниже классификации в качестве главного классификационного признака предлагается избрать природу донорных атомов, так как именно от ннх в первую очередь зависит способность взаимодействовать с определенными группами ионов металлов. Затем следует учитывать природу мостиковых групп, связывающих донорные атомы между собой,— от их длины и характера зависит размер полости макроцикла и жесткость (или конформационная гибкость) макроциклического лиганда Весьма существенную роль играет размерность макроциклических лигандов (двухмерные или трехмерные). Рациональная классификация должна также помочь объединить сходные методы синтеза макроциклических лигандов Располагая макроциклические соединения в определенном порядке, мы не считаем его незыблемым номера групп макроциклов можно изменить, а группы переставить. Например, помещение под номером I полиазамакроциклов связано с наибольшей изученностью синтезов соединений этой группы, хотя, конечно, под этим номером можно было бы поместить и полиоксамакроциклические лиганды [c.11]

Различные изотопы одного и того же элемента дают комплексы с макроциклическим лигандом, различающиеся по устойчивости. Таким образом, предложено отделять изотоп Са от изотопа Са, применяя Ь490 или Ь339 [58] [c.22]

Органические соединения, получаемые темплатным методом, в большинстве случаев проявляют выраженную способность к комплек-сообразованию Появление одного из наиболее интересных свойств макроциклических лигандов — способности к образованию прочных комплексов — заложено в них самой природой этого метода синтеза. [c.28]

Меньшую активность проявляют эфирные атомы кислорода и серы. Однако последние могут окисляться до сульфоксидных групп Для макроциклических соединений, содержащих ароматические или гетероциклические заместители, возможны многочисленные реакции электрофильного замещения (алкилирование, галогенирование, нитрование). Гидрирование соединений, содержащих бензольные или пиридиновые ядра, приводит к образованию производных циклогексана или пиперидина соответственно. Реакции окисления сравнительно редко используют для превращения одних макроциклических лигандов в другие. Интересным примером процессов такого рода может служить озонолиз DB18 6, сопровождающийся образованием производного 18С6, содержащего четыре карбонильные группы [931 [c.36]

Большинство макроциклических лигандов образуют с ионами металлов комплексы состава 1 1. Обычно ион металла располагается в плоскости макрокольца, а остальные лиганды (если координационное число металла превышает число донорных атомов макроцикла) координируются в транс-положент по отношению к иону металла Значительно реже макроциклический лиганд образует г ис-комплексы [149, 150] Факторами, способствующими образованию г(ис-комплек-сов, являются малый размер полости макроцикла, а также включение [c.46]

Макроциклические лиганды удерживаются ионом металла значительно прочнее, чем моно- и бидентатные. Это позволяет замещать аксиальные лиганды на другие, аналогичные, не разрушая фрагмент ML"+, где L — макроциклический лиганд Реакция обмена аксиальных лигандов может проходить за счет применения большого избытка вы-тесняюш,егося лиганда, из-за меньшей растворимости продукта реакции или в связи с его большей термодинамической устойчивостью [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология