Пространственное экранирование

Механизмы реакций полимеризации. Полимерное состояние вещества является высшей формой усложнения молекул. Оно характеризуется такими особенностями, как предельно большая, преобладающая роль конформационных превращений цепей молекулы и пространственного экранирования реакционных центров, постепенный переход от физико-химических свойств к функциям, в результате чего такие молекулы полимеров могут быть способны к обмену веществ, закреплению изменений, связанных с действием окружающих атомов и молекул, физических полей и т. д. [c.237]

Комплексы с макроциклическими лигандами. Эта группа комплексов составляет обширный и наиболее своеобразный класс комплексных соединений с органическими лигандами. Эти органические макро-циклические лиганды подразделяются на ароматические (порфирины, фталоцианины) и неароматические. Ароматические лиганды имеют плоскую структуру и обладают высокой жесткостью скелета молекулы по отношению к конформационным превращениям. По существу они имеют только одну плоскую конформацию. Эти комплексы обладают предельно высокой устойчивостью к распаду на составные части (ион металла и лиганд) в растворе. Из большого числа факторов, определяющих их высокую стабильность, главное место занимает макроциклический эффект. Этот эффект обусловлен не столько упрочением донорно-акцепторной химической связи металл—макроцикл, сколько пространственным экранированием реакционного центра МК4, в результате которого предельно сильно ограничивается доступ к нему реагента (сольватированный протон НзО , Н (8)), вызывающего распад комплекса, например [c.163]

Пространственное экранирование атома азота в этих соединениях приводит к резкому ослаблению нуклеофильных свойств, в то время как их основность, обусловленная низкой N-H кислотностью рКа вторичных аминов равен примерно 30), очень высока. Это важно в тех случаях, когда исходное соединение может подвергаться атаке как основаниями, так и нуклеофилами, что на практике встречается довольно часто [c.232]

П л и е в Т. Н. Сдвиг частоты валентных колебаний как критерий пространственного экранирования гидроксильной группы. Известия вузов. Химия и химическая технология. 1993, т. 36, № 5, с. 42. [c.108]

Бензальдегид мешает определению гидроксильных групп, причем степень его влияния пропорциональна его количеству. При содержании в смеси до 40% бензальдегида он не влияет на результат определения, поэтому погрешностью, обусловленной влиянием альдегидов, можно пренебречь. Анализу могут в большой степени мешать те соединения, которые реагируют с реагентом. Это объясняет слегка завышенные результаты, полученные в присутствии 2-метилпропанола-2 при продолжительности реакции 5 мин. Сильно пространственно экранированные третичные спирты, например трифенилкарбинол, не мешают определению. [c.38]

Таким образом, в диоксане 18 пространственное экранирование, создаваемое метильной группой при четвертом атоме углерода, не позволяет [c.7]

В приведенной ниже методике первичные и вторичные спирты определяют ацетилированием в среде этилацетата или пиридина в присутствии хлорной кислоты как катализатора. Растворимые в этилацетате спирты полностью ацетилируются в течение 5 мин при комнатной температуре. Для этерификации вторичных или пространственно экранированных спиртов в пиридине требуется несколько большее время. Содержание спирта рассчитывают по разности результатов холостого титрования и титрования пробы раствором гидроксида натрия. [c.21]

В колбу помещают 50 мл раствора гидроксиламина вместе с таким количеством пробы, чтобы на титрование пошло приблизительно 20 мл титранта. Смесь выдерживают в течение определенного промежутка времени, который для каждого карбонильного соединения находят экспериментально. Для некоторых альдегидов (низшие алифатические альдегиды) достаточно выдерживать в течение 30 мин при комнатной температуре. Для других соединений (все кетоны, а также альдегиды с пространственно экранированной карбонильной группой) необходимо нагревание от 7г до 2 ч. 6 этом случае реакционную смесь кипятят с обратным холодильником, если температура кипения растворителя или его составной части ниже, чем у карбонильного соединения. [c.81]

Реакция успешно протекает в интервале температур 70-120°С и давлении 7-12 МПа в присутствии Ni/Ru, Ni/Re, Pd/ . Сохранение двойной связи в соединении 16 вероятно обусловлено ее сопряжением с фенильным заместителем и пространственным экранированием циклоалкильными заместителями. [c.178]

В данной работе изучалась активность различных производных пространственно-экранированных фенолов, полифенолов и 3-оксипиридинов, которая оценивалась по их способности тормозить процессы жидкофазного окисления углеводородов и реагировать со свободными радикалами, ведущими цепь окисления. Относительная антиокислительная активность соединений (е) изучалась на модельной реакции термического окисления метилового эфира олеиновой кислоты (80° С) по изменению величины периода индукции в присутствии ингибитора и выражалась в относительных единицах (за единицу принимали активность 4-метил-2,6-ди-7 />ет -бу-тилфенола [3]). [c.244]

Хотя вопросу о связи антиокислительной активности со строением посвящено значительное число работ [2, 6, 7] и имеются значения констант 7 [8—11] для ингибиторов различного строения, однако ни в одной из работ не было проведено сравнительного изучения изменений этих величин при введении различных заместителей и изменении степени пространственного экранирования гидроксильной группы. [c.244]

Эффективность алкилфенольных антиокислителей в основном зависит от стабильности феноксильного радикала, образующегося в процессе окисления, и от степени полярности гидроксильной группы. Стабильность феиоксильных радикалов возрастает по мере увеличения степени пространственного экранирования их [c.16]

Прямое фторирование серы приводит к образованию 8Рв с примесями ЗгРю и 8Г4. Гексафторид 8Гб — газ, очень устойчивый к химическим воздействиям. Он не реагирует с водой, щелочами, кислотами, водородом, металлами. Его молекула неполярна, структура октаэдрическая ( рЗ<Р гибридизация атома серы). Таким образом, в молекуле 8Гб атом серы валентно и координационно насыщен и пространственно экранирован шестью атомами фтора. К тому же связь 8—Г характеризуется высокой прочностью (321,3 кДж/моль). В то же время расчеты показывают, что гидролитическая реакция 8Гб с образованием 80г и НР характеризовалась бы АО°дд = -460 кДж. Поэтому в целом низкая химическая активность 8Рв [c.442]

Конфигурационные отнесения полученных диастереоизомер-ных спиртов и диолов сделаны на основании спектральных данных и ММ2 расчетов ( hem 3D) конформаций с минимальной энергией для а- и р-ацетатов 67 и 68. Если для диастереомерных 2-алкилборнеолов и изоборнеолов имеются достаточно характеристичные признаки отнесения то для подобных 64 эпимерных в апикальной боковой цепи спиртов мы не нашли литературных прецедентов. Наиболее существенные различия были обнаружены в спектрах ЯМР С индивидуальных ацетатов 67 и 68 для С(6)-атомов. В сравнении с 68 сигнал С(б) а-эпимера 67 был аномально сильнопольным (бс(б) 22.62 м. д. для 67 и бс(б) 27.59 м. д. для 68). Очевидно, наблюдаемые различия в сдвигах С(6) эпимерных ацетатов 67 и 68 связаны с различиями в пространственном экранировании С(6). Ниже на рис.2 приведены генерированные компьютером по методу ММ2 низкоэнергетические конформации ацетатов 67 и 68. [c.404]

При облучении протона Н(3) наблюдали возрастание на 4.8% интенсивности сигнала протона Не(2) (2.04 м. д.), и при облучении С(4)-Ме возрастает на 1.5% интенсивность сигнала Не(б) (2.32 м. д.) Заместители при атомах С(2)-ОАс и С(4)-Ме располагаются псевдоэкваториально и имеют смн-ориентацию по отношению к С(10) гел-диметильной группе. Именно с пространственным экранированием со стороны гел-диметильной группы связано наблюдаемое сильнопольное значение химического сдвига при атоме метильной группы С(4) (13.95 м. д.) в спектре ЯМР С [c.408]

Чем больше объем орто-гпкшъното радикала в моно-о/ /по-алкил-феноле, тем больше степень пространственного экранирования гидроксила. Соответственно повышается частота валентных колебаний связанных ОН-фупп и уменьшается смещение Av по отношению к свободному гидроксилу повышение v(0H) 3 наблюдалось также с ростом разветвления о/ /ио-радикала. [c.20]

Химическая стабилизация комплексов порфиринов (повышение прочности донорноакцепторных связей) описывалась ранее [31, 32, 52, 56]. В данном разделе рассматриваются два из перечисленных факторов - особенности проявления МЦЭ при диссоциации металлопорфиринов в зависимости от наличия или отсутствия дополнительного пространственного экранирования координационных центров. При этом исследуются преимущественно комплексы одного макроциклического лиганда (Н2ТФП) с целью избежать проявления упомянутой в разделе 7.1 структурной составляющей МЦЭ. [c.339]

Общим для всех этих видов брожения является то, что все они протекают как ферментативные процессы с участием биокатализаторов оксигеназ (окислительных ферментов), гидрогеназ (восстановительных ферментов), декарбоксилаз (ферментов декарбоксилирования) и т. д. Специфичность протекания реакций разложения одних и тех же гексоз до тех или иных продуктов определяется природой ферментов, которые имеют различную пространственную структуру белка, разные реакционные центры (металлические или неметаллические, комплексные или простые и т. д.), пространственное экранирование реакционных центров и каналы в структуре белка для движения реагентов. [c.644]

Реакцип ацетилирования катализируют минеральные кислоты. Разработано два метода ацетилировайия в присутствии хлорной кислоты в среде пиридина или этилацетата. Реакции хорошо протекают уже при комнатной температуре, причем в этилацетате более активно, чем в пиридине [7, с. 107]. Важным преимуществом методики является проведение анализа при комнатной температуре и возможность определения пространственно экранированных ОН-групп. Мешают определению те же соединения, что и при ацети-лировании без катализатора. [c.337]

Наиболее общим методом определения гидроксильной группы является метод, основанный па этерификации. Этот метод пригоден для анализа гидроксильных соединений всех типов. Единственным исключением оказываются третичные спирты R3 OH, которые этерифицируются с трудом, так же как и тризамен енные фенолы и другие соединения с пространственно экранированной гидроксильной группой. Для анализа таких соединений рекомендуется метод инфракрасной спектроскопии. Можно пользоваться также методами определения активного водорода (см. с. 371). [c.16]

Методы синтеза 3-замещенных производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина развиты, главным образом в лабораториях авторов настоящегв обзора [90]. Вследствие пространственного экранирования положения 3 в ТАА и кетон-радикале 1 многие реакции, [c.25]

Выходы N-алкилпроизводных 2,6-диметиланалогов (6,,R = = СНз) значительно ниже, чем 2,6-незамещенных 1,4-ДГП (6, R = Н), из-за пространственного экранирования 2,6-СНз-груп-пами атома азота ДГП-цикла, Спектральные исследования (УФ-поглощение, флуоресценция [11]) показали, гго, во-первых, наличие 2,6-СНз-заместителей (особенно в сочетании с 4-замещением) приводит к нарушению копланарности фрагмента NH— СН=СН—СО, во-вторых, анионы ДГП значительно более копла-нарны, чем исходные NH-соединения. Последнее означает, что N-депротонирование приводит к уплощению молекулы и к усилению пространственных взаимодействий заместителей. Алкилирование анилидов 1,4-ДГП-3,5-дикарбоновых кислот (5, [c.99]

Триэтилалюминий (ТЭА) и триметилалюминий (ТМА) реагируют с цикличесыши ацеталями и кеталями при кипячении в гексане, образуя с высокой региоселективностью продукты восстановительного алкилировання В изученных условиях циклические формали (1,3-диоксан и 1,3-диоксолан) в реакшпо с ТЭА не вступают. Если в гетероцикле 1,3-диоксациклана в четвертом положении присутствует алкильный заместитель, ТЭА алкилирует второй атом углерода . Очевидно, что в молекуле 1,3-диоксациклана пространственное экранирование соседнего атома кислорода алкильной группой не позволяет атомам алюминия осуществить координацию со стороны связей С -0 -С, в результате цикл расщепляется только по связи 0 -С , что приводит к эфирам с первичной спиртовой группой. [c.57]

В частности, известны амины, в которых пространственное экранирование НЭП атома азота углеводородными фрагментами резко снижает их нуклеофильность (т. е. сродство к углероду), однако практически не сказывается на основности (которая оценивает сродство к протону). Некоторые из таких аминов показаны ниже - диизопропилэтиламин (ДИЭА), 1,5-ди-азабицикло[4.3.0]нон-5-ен (ДБН) и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДВУ). [c.386]

При наличии полярных хромофорных групп, например карбонильной группы, получается заметное смещение под влиянием растворителей с сильными молекулярными полями — имеющими бо шой дипольный, или квадрупольный момент. Согласно Шейбе (1925), при различных хромофорах смещение полярными растворителями происходит в раз- личных направлениях, оно может быть и бато- и гипсохромным, а при одинаковых хромофорах степень смещения полосы поглощения прежде всего зависит от величины дипольного момента растворителя. Однако, наряду с этим ясно сказываются и стерические влияния, экранирование неполярными группами, в первую очередь алькнльными в некоторых гомологических рядах при одинаковом дипольном моменте смещение становится постепенно меньше, вследствие усиления пространственного экранирования полярной группы растворителя, например, в гомологическом ряду спиртов, з или такого же экранирования хромофора, например, в гомологическом ряду кетонов. [c.111]

В данной работе установлено, что величины относительной антиокп-слительной активности е и константы /су по-разному меняются с изменением строения из5гчаемых соединений. Одинаковый характер изменеций этих величин наблюдался только при сохранении одинаковой степени пространственного экранирования гидроксильной группы. В табл. 1 при- [c.244]

Как видно, самой низкой константой k- обладают соединения с двумя о-трег-бутильными заместителями. Замена одной грет-бутилъной группы на метильную увеличивает значение константы кт. Наибольшие значения константы kj имеют соединения с дициклогексильными заместителями. Уменьшение степени пространственного экранирования гидроксильной группы приводит к увеличению константы kj. [c.246]

Смотреть страницы где упоминается термин Пространственное экранирование: [c.42] [c.61] [c.123] [c.325] [c.186] [c.422] [c.177] [c.1141] [c.383] [c.16] [c.346] [c.113] [c.449] [c.518] [c.186] [c.413] [c.281] [c.413] [c.414] [c.414] [c.54] [c.81] [c.234]