МВР-кривые определение разветвленности полимеров

Количественный анализ. Новейшая техника разделения, такая, как газовая и тонкослойная хроматографии, позволила решать аналитические задачи, которые до недавнего времени решались методом количественной инфракрасной спектроскопии. Однако ИК-метод все еще широко используется полные сведения по этому вопросу можно найти в более обширных руководствах [1—11]. Для построения калибровочных кривых на график зависимости от состава смеси обычно наносят коэффициенты экстинкции, а не площади под кривыми. В химии полимеров [4, 7, 8, 10] можно встретить некоторые довольно интересные примеры, такие, как определение концевых групп, степени разветвлен ности цепи и степени кристалличности полимера. [c.174]

В случае образования растворимых линейных или разветвленных полимеров дополнительные сведения о механизме протекающих реакций могут быть получены на основании определений среднего молекулярного веса полимера и построения кривой распределения по молекулярному весу. Механизм и кинетику образования полимеров пространственной структуры более достоверно удается исследовать в начальных стадиях процесса, когда продукты реакции еще растворимы. На основании этих исследований делают предположения о возможных направлениях дальнейшего процесса образования полимера и о наиболее вероятном строении звеньев его макромолекул. [c.88]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

Если полимер имеет линейное строение, то в определенном интервале параметров растворимости происходит неограниченное набухание, т. е. растворение (кривая А). Среднее значение этого интервала можно считать равным параметру растворимости полимера. В случае сшитого или сильно разветвленного полимера (кривая 2) происходит ограниченное набухание во всех растворителях. При этом максимальная степень набухания достигается в растворителе с параметром растворимости, равным параметру растворимости полимера. На практике для облегчения определения параметра растворимости пользуются слегка сшитыми полимерами. [c.11]

Таким образом, характер хода кривой т]уд/с — с при определении вязкости в очень разбавленных растворах может служить характеристикой разветвленности полимеров, но, вероятно, только для изученного класса полимеров и если для линейных образцов характерен прямой ход Луд/с — с [54]. [c.297]

Величина Гг определяется по наклону прямолинейного участка этой кривой. Для определения времени спин-спиновой релаксации разветвленного полимера (Гг) необходимо построить дополнительный график зависимости логарифма разности значений А между криволинейным и прямолинейным участками. По наклону получаемой прямой 2 вычисляют (Гг)б. Относительные содержания протонов в фазах (населенности Ра и Рь) соответственно равны Л /Ло и (Ло—Л,)/Ло. По мере дальнейшего прохождения реакции в отверждаемой композиции возникают три фазы с различной молекулярной подвижностью. Наличие- третьей фазы проявляется в том, что вместо прямой 2 на ркс. 15.8 получается график, аналогичный кривой 1. Обработка этого графика, как и в случае двухфазной системы, позволяет определить населенность третьей фазы Р, и времена релаксации (Гг) и (Гг) . Время спин-спиновой релаксации третьей фазы (Гг), наиболее короткое и близко к Гг отвержденного [c.273]

В случае образования линейных или разветвленных полимеров сведения о механизме протекающих реакций могут быть получены на основании определения среднего молекулярного веса полимера И" построения кривой распределения по молекулярному весу. Механизм и кинетику образования полимеров пространственного строения более достоверно удается исследовать в начальных стадиях процесса, когда продукты реакции еще растворимы. На основании результатов этих исследований делают предположения [c.76]

Для водоразбавляемых лакокрасочных материалов характерны некоторые свойства, отличающие их от других материалов. Проявление этих свойств зависит от химической природы полимера, его молекулярной массы, количества и вида полярных групп, разветвленности целей и характера используемых компонентов. Аномальное поведение водоразбавляемых лакокрасочных материалов наиболее наглядно проявляется в изменении вязкости системы при разбавлении ее водой. До начала фазового расслоения добавления воды к системе закономерно снижает вязкость. Выделение мелкодисперсной фазы при определенном ее содержании приводит к возникновению структуры геля и повышению вязкости. Это явление, накладываясь на снижение вязкости при разбавлении водой, выражается в наличии плато на кривой зависимости вязкости от содержания воды (рис. 28, кривые 1 а 2) [77]. Повышение содержания сорастворителя в исходном олигомере сдвигает фазовый переход в область большего содержания воды (кривые 2 н 3) н сглаживает аномальный характер зависимости вязкости (кривая 3). [c.102]

Бутадиен-стирольные каучуки. Холодная пластикация стирольных каучуков проводилась [55—58 ] еще до фундаментальных исследований Пика и Уотсона. Целью этих ранних работ было определение наилучших условий пластикации различных стирольных полимеров. Роль механического воздействия при пластикации стирольных каучуков в различных условиях изучали Кармин и Бете [390]. Получив зависимость пластичности от продолжительности пластикации, они заключили, что при температурах, близких к температуре окружающей среды (20 30 °С), преобладает реакция разрыва, в то время как при высоких температурах (140 °С) механохимическая реакция сопровождается образованием поперечных связей и разветвлений (максимум на кривой пластичности). Следовательно, механические свойства каучука и его вулканизатов в значительной степени зависят от условий вальцевания. [c.225]

Степень ветвленности ПВА зависит от условий проведения полимеризации. Менее разветвленные полимеры получают в присутствии большого количества агентов передачи цепи, но при этом снижается ММ, или при низкой конверсии. Этот же эффект может быть достигнут при использовании растворителей, имеющих большое сродство к ПБД. В работе [23] метод определения ММР полимера был использован для выявления гель-эффекта при полимеризации ВА в метаноле, метилацет ате, смеси метанола и метилаце-тата азеотропного состава 19 81, а также смесях этих растворителей с водой. Сравнение кривых ММР (рис. 1.3) образцов ПВА с 60%-ной и 95%-НОЙ конверсией показывает, что с ухудшением [c.17]

Длину а находят по точке перегиба на кривой интенсивности рентгеновского рассеяния в зависимости от угла рассеивания. Таким образом, можно сравнить величину а, полученную прямым путем и рассчитанную по данным о величине клубка. Для разветвленного полимера величина а, найденная по результатам измерения светорассеивания, должна быть меньше величины, непосредственно определенной рентгеноскопически при малых углах рассеяния. Это обусловлено тем, что создается впечатление, будто у разветвленного полимера при заданной величине СП большая свернутость макромолекул. [c.49]

Удивительно, что соответствующий максимум не наблюдается при деструкции полиэтилена, полученного полимеризацией мономера. Установлено, что скорость реакции непрерывно уменьщается в интервале степеней превращения 5—95%. Это, возможно, объясняется тем, что, как было показано Оуксом и Ричардсом [37], эта реакция имеет сложную природу. Одновременное протекание быстрой реакции с участием атомов водорода у третичных углеродных атомов и значительно более медленной реакции с участием атомов водорода у вторичных углеродных атомов может привести к появлению максимума в самой начальной стадии реакции, вследствие чего этот максимум и не может быть определен. Недавно был синтезирован неразветвленный полиэтилен обработкой диазометана эфиратом трехфтористого бора. Деструкция этого полимера протекала практически, так же, как и деструкция разветвленного полиэтилена после распада всех боковых ветвей. Максимум на кривых, описывающих скорость реакции, наблюдался при степенях превращения около 25% [43]. [c.67]

Дилатометрическим способом изучены явления переходов в разных полиэтиленах -с различной степенью разветвленности цепи. Сняты кривые зависимости удельного объема (У) От температуры (Г) в интервале от—40 до +150° С. По кривым V—Т определены значения температур переходов температура плавления Тт, температура начала кристаллизации из расплава Те, температура стеклования Tg, а также температура предплавле-ния Тр, при которой зависимость V — Т начинает отклоняться от прямой вследствие начала плавления кристаллов. Найдено, что при температуре ниже Т удельный объем полиэтиленов тем выше, чем больше степень разветвленности. Определенная по плотности полимера степень кристалличности линейной уменьшается с увеличением показателя разветвленности (Л с) числа Групп СНз на 100 СНг-групп полимера. При температуре выше Тт удельные объемы всех образов одинаковы температурная зависимость удельного объема описывается уравнением [c.263]

По-видимому, другим фактором, определяюш,имстойкость иолиати ленов к растрескиванию, таким н<е важным, как величина среднего молекулярного веса и вид кривой распределения молекулярных весов, является их кристалличность, или, точнее — их кристаллическая текстура В полимерах типа П1 с высокой илот ностью и модулем упругости развитая кристалличность может маскировать различия в стойкости к растрескиванию, вызван1 ые пеболь-шими колебаниями в молекулярных весах. Основным фактором, влияющим на возможность кристаллизации данного образца полиэтилена, является разветвленность цепей и в меньшей степени величина молекулярного веса. Реализация этой возможности сильно зависит от термической предыстории образца, влияющей на количество в на характер кристаллической фазы. Определение плотности — удобный и быстрый метод оценки степени кристалличности, хотя он и не дает возможности оценить некоторые тонкие различия в кристаллической структуре, влияющие на сопротивляемость растрескиванию. [c.340]

Приемлемость метода подтверждается все более широким применением турбидиметрического титрования при исследованиях смесей полимеров и образцов сополимеров. В этих случаях очень трудно делать количественные выводы относительно распределений по молекулярным весам в связи с химической неоднородностью, которая довольно сильно влияет на параметры растворимости молекул. Подробно проблемы, связанные с химической неоднородностью макромолекул, будут рассмотрены в гл. 12. С помощью турбидиметрии можно получить определенные данные о количественном соотношении гомополимера и сополимера в смеси даже при наличии затрудняющего интерпретацию соосаждения. Изменения механизма полимеризации специфически отран аются на характере кривой изменения мутности. В ряде случаев метод турбидиметрии может даже дать сведения о соотношении линейных и разветвленных макромолекул в полимерном образце. [c.170]

Фторкаучуки отличаются от других синтетических каучуков повышенными вязкостью и жесткостью, что создает определенные трудности при их переработке. Повышенные вязкость и жесткость СКФ-26 и СКФ-32 обусловлены особенностями их структуры — высокой полярностью цепей, высокой молекулярной массой линейных либо слабо разветвленных макромолекул, а также наличием микрогеля. Кроме того, вязкость фторкаучуков, содержащих заметное количество микрогеля, повышается при механических воздействиях, например в первые минуты вальцевания в результате разрушения микрогеля и усиления вследствие этого межмолекулярного взаимодействия. Указанные особенности структуры СКФ-26 и СКФ-32 обусловливают также особенности их реологического поведения. Так, в отличие от других аморфных каучуков, а также от СКФ-26НМ и СКФ-260НМ, не содержащих микрогеля, кривые течения фторкаучуков характеризуются наличием дополнительного участка, обусловленного процессом микрорасслоения полимеров (рис. 3.7). [c.112]

При низких температурах полимеризации уменьшается число разветвлений и увеличивается содержание синдиотакти-ческих участков в цепи ПВХ кроме того, в определенном температурном интервале возрастает молекулярный вес полимера (рис. V. 1). Положение максимума на кривой зависимости молекулярного веса от температуры полимеризации меняется с изменением природы каталитической системы и условий полимеризации. Чрезмерное увеличение длины [c.133]

Вюрстлин и Клейн изучали пластифицирующее действие эфиров о-фталевой кислоты, которые можно рассматривать как мономо-лекулярные жидкости и вязкость которых увеличивается с увеличением числа атомов углерода в спиртовом радикале (см. табл. 105, стр. 264 и рис. 34, стр. 266). Пластифицирующее действие этих соединений они характеризовали по величине депрессии Д Т (понижение температуры максимума tg6 при добавлении к полимеру 0,1 молъ пластификатора, по сравнению с температурой максимума tg б, установленной для чистого поливинилхлорида). Зависимость Д Г от вязкости пластификатора при 20° С или от числа атомов углерода спиртового радикала нормального строения, входящего в состав данного эфира, выражается наклонной прямой. Разветвление в спиртовом радикале эфира проявляется в снижении пластифицирующего действия, т. е. в уменьшении величины Д Т. На рис. 39 представлены полученные Вюрстлином п Клейном результаты определения Д Г ==/(lgT] ). С увеличением числа атомов углерода в спиртовом нормальном алкильном радикале эфира значение Д Т растет с повышением вязкости фталатов. Для эфиров разветвленного строения с увеличением числа атомов углерода или с увеличением степени разветвленности вязкость пластификатора возрастает, а эффективность действия его, выраженная величиной Д 7 , уменьшается. При сравнении о-фталатов различного молекулярного веса, введенных в полимер в одинаковых количествах, слабо выраженный максимум величины Д Т наблюдается для эфиров со спиртовым радикалом j, а часть кривой, отклоняющейся справа вниз, соответствует изомерным радикалам s- [c.284]

Отличить блоксополимер или привитой сополимер от смеси гомо-полимеров, т. е. установить, произошла ли сополимеризация, можно так же, как это делалось при обычной сополимеризации (стр. 79),— по характеру кривых осаждения или методом турбидиметрического титрования. Кроме того, разветвление макромолекулы, обусловленное образованием привитого сополимера, вызывает повышение среднего молекулярного веса и резкое расхождение в величинах степени полимеризации, определенных осмометрическим и впскозиметриче-ским методами. [c.183]

Влияние разветвленности и наличия привитых цепей на вязкость растворов полимеров исследовано недостаточно. Гресли и Прентис [292 ] установили, что существование зависимости вязкости от скорости сдвига связано скорее с распределением клубков молекул по размеру, чем с ММР. Этот вывод был получен путем сравнения кривых элюирования (по методу ГПХ) с кривыми зависимости вязкости от скорости сдвига для нескольких образцов ПВА с определенной степенью разветвленности и ММР [292]. Метод, основанный на учете роли разветвленности, может быть применен к привитым сополимерам, но с теми же оговорками, которые упоминались ранее и в разделе 4.2.3 при обсуждении различной совместимости цепных сегментов в блоксополимерах. [c.130]