Влияние адсорбционного взаимодействия на молекулярную подвижность полимерных цепей в граничных слоях

Взаимодействие полимерных молекул с твердыми телами приводит к существенному изменению всего комплекса их свойств. Это связано г тем, что адсорбционное взаимодействие на границе раздела уменьшает молекулярную подвижность цепей и в ходе формирования полимерного материала, и при его эксплуатации, а это приводит к изменению структуры граничного слоя, изменению температур, при которых в граничных слоях происходят термодинамические и структурные переходы, и к ряду сопутствующих явлений [ 18—21 ]. Между тем структура граничного слоя и условия ее формирования прежде всего зависят от характера адсорбции и определяются прежде всего структурой собственно адсорбционного слоя. Таким образом, проблема межмолекулярных взаимодействий в наполненных и армированных системах — это также проблема адсорбции. Следует отметить еще один аспект данной проблемы — влияние адсорбции на процессы синтеза высокомолекулярных соединений, протекающие на границе раздела фаз с твердыми телами [ 1 ]. Адсорбция растущих полимерных цепей переменного молекулярного веса и изменяющегося молекулярно-весового распределения существенным образом изменяет кинетические условия реакции, а в случае получения трехмерных пространственных сеток влияет также на их структуру 122, 23]. Следовательно, адсорбционные явления играют важную роль не только в процессах переработки или эксплуатации полимерных материалов, но и при их синтезе. [c.5]

При этом основное влияние поверхности страивается на уменьшении молекулярной подвижности полимерных цепей на границе раздела [8—10]. Это уменьшение подвижности меняет быть вызвано двумя причинами. Первая причина — образование физических связей (адсорбционных) с поверхностью, эквивалентное возрастанию числа узлов в физической сетке полимера. В результате этого происходит явление, аналогичное сшиванию и приводящее к уменьшению подвижности сегментов цепей в граничном слое. Вторая причина носит чисто энтропийный характер и связана с ограничением числа возможных конформаций, которые макромолекула может принять па границе раздела с твердым телом вследствие геометрических ограничений. Уменьшепие числа конформаций эквивалентно повышению жесткости полимерных цепей и такн е ведет к уменьшению молекулярной подвижности. Последний фактор наиболее существен для систем, в которых отсутствуют сильные специфические взаимодействия. Общая оценка вклада обоих факторов в изменение молекулярной подвижности, проведенная в ряде наших работ, позволила прийти к выводу, что в отсутствие специфических взаимодействий наибольший вклад вносит уменьшение числа конформаций цепей в граничном слое. Это позволяет, в частности, удовлетворительно объяснить наблюдаемую в некоторых случаях независимость эффекта уменьшения молекулярной подвижности от природы поверхности, расиространение изменения подвижности на слои, не контактирующие неносредственно с поверхностью, зависимость эффектов изменения молекулярной подвижности от гибкости полимерной цепи и многие другие [10]. [c.178]