Подвижность цепей молекулярная

Взаимодействие полимерных молекул с твердыми телами приводит к существенному изменению всего комплекса их свойств. Это связано г тем, что адсорбционное взаимодействие на границе раздела уменьшает молекулярную подвижность цепей и в ходе формирования полимерного материала, и при его эксплуатации, а это приводит к изменению структуры граничного слоя, изменению температур, при которых в граничных слоях происходят термодинамические и структурные переходы, и к ряду сопутствующих явлений [ 18—21 ]. Между тем структура граничного слоя и условия ее формирования прежде всего зависят от характера адсорбции и определяются прежде всего структурой собственно адсорбционного слоя. Таким образом, проблема межмолекулярных взаимодействий в наполненных и армированных системах — это также проблема адсорбции. Следует отметить еще один аспект данной проблемы — влияние адсорбции на процессы синтеза высокомолекулярных соединений, протекающие на границе раздела фаз с твердыми телами [ 1 ]. Адсорбция растущих полимерных цепей переменного молекулярного веса и изменяющегося молекулярно-весового распределения существенным образом изменяет кинетические условия реакции, а в случае получения трехмерных пространственных сеток влияет также на их структуру 122, 23]. Следовательно, адсорбционные явления играют важную роль не только в процессах переработки или эксплуатации полимерных материалов, но и при их синтезе. [c.5]

Титановый полиизопрен состоит из золь- и гель-фракций. В серийном каучуке, полученном в алифатических растворителях, средняя молекулярная масса золь-фракций равна (1,2-ь1,5) 10 , а содержание гель-фракции составляет 20—30%- При использовании ароматических растворителей содержание геля ниже и он характеризуется более рыхлой структурой. Под влиянием сдвиговых напряжений, возникающих в процессе технологической обработки каучука, гель-фракция с рыхлой структурой может полностью разрушаться. Плотный гель остается в полимере и ведет себя как наполнитель. Сам по себе плотный гель кристаллизуется быстрее, чем исходный каучук и золь-фракция, в то же время с повышением содержания гель-фракции в каучуке полупериод кристаллизации его вначале уменьшается, а затем возрастает. Такой характер влияния геля объясняется, с одной стороны, ускорением образования зародышей кристаллов и, с другой стороны, уменьшением подвижности цепей и нарушением их структуры при большом содержании геля [23]. [c.207]

При исследовании полимеров большое внимание уделяется их релаксационным свойствам. Различные физические и эксплуатационные характеристики полимеров (диэлектрические, механические, такие как ударная прочность, износостойкость и др.) связаны с их релаксационными свойствами, которые определяются молекулярной подвижностью цепей [7, с. 12 8, с. 92]. Подвижность молекул и их структурных элементов, являющаяся прежде всего функцией температуры, зависит не только от химического состава и строения повторяющегося звена молекулы, но и от морфологии цепей [9, 10]. [c.8]

Покрытия имеют максимальную адгезию при наличии в сшивающем мостике шести метиленовых групп. Можно полагать, что при п=2 близкое расположение узлов пространственной сетки ограничивает молекулярную подвижность цепей. Известно, что увеличение гибкости цепей способствует достижению большего молекулярного контакта, а повышение полярности — усилению взаимодействия на межфазной границе [67, с. 200]. Однако для каждой полимерной системы существует оптимальная степень полярности, выше которой возрастающее диполь-диполь-ное взаимодействие между цепями уменьшает их адгезионную способность. С ростом величины п гибкость молекул диаминов, и пространственных полимеров на их основе возрастает, полярность же проходит через максимум [69, с. 136, 194, 244]. Снижение полярности при п = 9, очевидно, является причиной уменьшения адгезионной прочности. [c.193]

Действительно, адгезионное взаимодействие на границе раздела полимер — твердое тело есть, прежде всего, адсорбционное взаимодействие менаду двумя телами. Адсорбция полимеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, характер упаковки макромолекул в граничных слоях, а отсюда — молекулярную подвижность цепей и их релаксационные и [c.3]

В настоящее время наиболее широкое распространение для исследования молекулярной подвижности полимеров получили методы диэлектрической релаксации и ЯМР. Мы впервые использовали данные методы для изучения изменения молекулярной подвижности цепей в наполненных полимерах [217, 218, 219[. Не останавливаясь подробно на этих результатах, часть которых обобщена в монографии [18], укажем основные направления изменения молекулярной подвижности в граничных слоях. [c.156]

Изложенные данные позволяют сделать заключение о том, что изменение молекулярной подвижности цепей в граничных слоях связано не только с изменением энергии межфазного взаимодействия. Уместно отметить также, что наблюдаемые изменения подвижности касаются не только непосредственно контактирующих с поверхностью слоев (в этом случае мы не наблюдали бы макроскопических эффектов), а распространяются на поверхности на довольно большие расстояния, хотя сама величина эффекта нелинейно зависит от толщины поверхностного слоя. [c.158]

Как известно, релаксационные свойства полимеров определяются молекулярной подвижностью цепей, их сегментов и боковых групп. Молекулярная подвижность полимеров в граничных слоях определяется гибкостью полимерной цепи и характером ее взаимодействия с поверхностью. С этой точки зрения существенный интерес представляют релаксационные процессы в наполненных и армированных системах. Их исследование дает сведения о поведении композиции в целом, которое в значительной степени определяется существованием граничных слоев и их вкладом в релаксационные свойства системы. Сравнение характеристик релаксационных свойств наполненных гетерогенных систем позволяет судить о [c.88]

В поверхностных слоях по сравнению с объемом наблюдается заметное увеличение изменения энтропии активации в то время как энтальпия весьма незначительно уменьшается Эти результаты также показывают, что в изменение молекулярной подвижности цепей вблизи межфазовой границы основной вклад вносят конфор-мационные эффекты. Соответствующие величины для других исследованных нами систем приведены в табл. 24, из которой видно, что [c.160]

Такие характеристики полимерного вещества, как температуры перехода из одного физического состояния в другое, вязкость, релаксационные характеристики и др., отражают молекулярную подвижность цепей, сегментов цепей и боковых групп. Поэтому все изменения данных характеристик, которые можно найти экспериментально, указывают на соответствующие изменения молекулярной подвижности. В конечном итоге от косвенных данных нам удалось перейти к непосредственной оценке молекулярной подвиж- [c.180]

И наконец, что является причиной ограничения молекулярной подвижности цепей вблизи границы раздела Самым простым ответом на данный вопрос было бы положение о чисто адсорбционном взаимодействии молекул с поверхностью. В подтверждение можно привести бесконечные данные о влиянии природы поверхности на адгезионные, механические и другие свойства поверхностных слоев полимеров. Действительно, адсорбционное взаимодействие — один из двух важнейших факторов, определяющих изменение молекулярной подвижности цепей вблизи границы раздела. Оно определяет, в частности, адгезию и прочностные свойства наполненных и армированных систем и клеев. [c.182]

Возникновение адсорбционных связей макромолекул с поверхностью наполнителя уже в ходе формирования пленки способствует дополнительному структурированию системы и заметно ограничивает подвижность полимерных цепей вблизи поверхности. Связывание макромолекул и молекулярных агрегатов с поверхностью и их ориентация в поверхностном слое сильно затрудняют установление равновесного состояния полимера вблизи поверхности и, следовательно, препятствуют образованию плотно упакованной структуры в таких условиях. Можно полагать, что при повышении концентрации раствора или при снижении температуры уже на поверхности облегчается формирование надмолекулярных структур, которые будут упакованы менее плотно. Действительно, сорбция есть молекулярный процесс, сопровождающийся раздвижением цепей полимера, который должен затрагивать (при достаточной концентрации растворителя в полимере) и надмолекулярные структуры. Если бы плотность упаковки молекул на поверхности была той же, что и в свободных пленках, мы не смогли бы обнаружить заметных изменений в сорбции или набухании. Таким образом, чем больше поверхность наполнителя, тем сильнее ограничивается подвижность цепей уже в ходе формирования поверхностного слоя и тем более рыхлая упаковка молекул в нем. [c.20]

Другим принципиальным фактором, влияющим на реологическое поведение наполненных систем, является изменение свойств полимерной среды вследствие адсорбционного взаимодействия частиц с полимером и ограничения молекулярной подвижности цепей в адсорбционном слое. Таким образом, вязкость определяется не только гидродинамическими эффектами, но и механическим усилением матрицы вследствие взаимодействия с наполнителем. [c.184]

Известно несколько видов защитных стабилизирующих слоев диффузные слои адсорбированных ионов, сольватные (гидратные) оболочки, молекулярные слои неионогенных поверхностно-активных и высокомолекулярных веществ, структурированные пленки мылоподобных веществ, а также микроэмульсий и высокодисперсных частиц. Условия образования, состав, строение и механизм защитного действия таких слоев различны. Ионы диффузных слоев создают электростатическое расклинивающее давление сольватные оболочки лиофилизируют поверхность частиц, понижая удельную межфазную энергию, а в случае несимметричных пленок могут создавать положительное молекулярное расклинивающее давление. Роль адсорбированных ПАВ и полимеров сводится как к лиофилизации поверхности, так, в случае гибких длинноцепочечных молекул, и к развитию энтропийного фактора устойчивости вследствие ограничения подвижности цепей (уменьшение числа степеней свободы, изменение конформации). Структурированные пленки могут создавать механический барьер с наружной лиофильной поверхностью, препятствующий сближению и слиянию частиц, что особенно ярко проявляется в пенах, концентрированных эмульсиях и высококонцентрированных суспензиях. [c.7]

Молекулярная диффузия через объем полимера, обусловленная наличием каналов, возникающих за счет теплового движения цепей полимера. Эффективность этого процесса явно зависит от температуры, и сам процесс называют активированным. При рассмотрении диффузии такого типа можно принять, что диффундирующая молекула находится как бы в растворенном состоянии в объеме одной полости до тех пор, пока рядом не открывается проход в другую полость, в которую молекула может перейти. Важными факторами являются силы связи между цепями полимера и общая подвижность цепей полимера, поскольку эти факторы -определяют возможность образования каналов в объеме полимера. [c.471]

Наиболее важные задачи КР-С.— изучение молекулярной структуры и конформационной подвижности цепей в высокоэластич. и стеклообразном состояниях полимеров, межмолекулярных сил в полимерных монокристаллах, нагруженного состояния полимеров, а также взаимодействия их с подложками (приповерхностные явления). [c.235]

Между белками и пептидами трудно провести четкую границу. Согласно одному из возможных способов классификации, белками называют только те соединения, молекулярная масса которых превышает 10 ООО. Классификация может также основываться на различиях в физических свойствах при учете, в частности, гидратации и конформационных отношений. Встречающиеся в природе пептиды имеют сравнительно короткие подвижные цепи, и хотя они гидратируются в водных растворах, этот процесс обратим в то же время в белках содержатся очень длинные цепи, которые могут быть свернуты и изогнуты самыми различными способами. Молекулы воды при этом заполняют промежутки между цепями. При нагревании или под действием органических растворителей солей и т. д. молекулы белка претерпевают более или менее необратимые изменения, называемые денатурацией при этом изменяются как конформационные отношения в цепях, так и степень гидратации. Результатом обычно оказывается понижение растворимости и потеря способности к кристаллизации. [c.115]

Смачиваемость поверхности наполнителя полимером определяет характер распределения макромолекул на поверхности и плотность их упаковки в поверхностном слое. При этом наличие поверхности раздела и адсорбционное взаимодействие между полимером и наполнителем приводят к изменению молекулярной подвижности цепей в граничном слое, изменению их конформаций. Очевидно, наилучшее смачивание будет при сильном адсорбционном взаимодействии полимера и поверхности. [c.52]

Образование из эпокисей каучукоподобных полимеров связано с раскрытием напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением в линейные цепи. Структурной особенностью этих каучуков является присутствие в основной полимерной цепи простых эфирных групп, придающих линейной молекуле большую гибкость [4]. Этот эффект обусловлен, по-видимому, низким потенциалом барьера вращения по связи углерод — кислород. В то же время полярность эфирного кислорода и наличие в цепи внутренних диполей должны привести к усилению межмолекулярных взаимодействий и повышению плотности энергии молекулярной когезии [1, 5, 6]. В результате подвижность цепей и свойства полимеров будет определяться сложным сухммар-ным эффектом двух противоположно действующих факторов [1, 6]. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает эпоксидным каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров. [c.574]

Однако в их модели не учитывался существенный вклад, который вносят изгибно-крутильные колебания в молекулярную подвижность цепей [88]. [c.92]

Р-Переходы также представляют собой, как правило, сложные процессы и их отнесение еще более затруднено. Для эпоксидных смол они исследованы более подробно [1, 66], однако полученные данные не позволяют сделать общих заключений. В ряде работ [61, 66—68] не обнарун<ено зависимости температуры максимума 3-перехода от концентрации узлов сетки. В то же время, по данным работ [25, 69], увеличение плотности сшивания эпоксидного полимера за счет уменьшения молекулярной массы олигомера или функциональности амина приводит к значительному увеличению Гр, причем авторы этих работ считают возможным по изменению 7 р контролировать степень отверждения полимеров, так как этот максимум лежит в области стеклообразного состояния, и при его определении не вызывает доотверждения полимера, которое происходит при нагревании недоотвержденного полимера выше температуры стеклования. Если правильно указанное выше отнесение р-перехода к движению оксиэфирного фрагмента —О—СН2—СН (ОН) —СНг— основной цепи молекулы [67], то повышение Гр может быть связано с общим уменьщением подвижности цепи при увеличении плотности сшивания. Релаксационные 7- и р-переходы слишком сложны и мало исследованы, чтобы можно было делать какие-либо общие заключения, однако они дают информацию о молекулярном движении в стеклообразном состоянии и в значительной степени определяют характеристики эпоксидных полимеров в этой области. [c.65]

Созданию эластичных клеев на основе эпоксидных смол, модифицированных эластомерами, в частности нитрильным каучуком, уделяется большое внимание. Они обеспечивают высокие механические характеристики соединений не только при сдвиге и равномерном отрыве, но и ири неравномерном отрыве. Их отверждение проводят при невысоких давлениях н температуре 100—120°С в присутствии катализатора. Прививка молекул каучука ироходит ио концевым функциональным группам смолы [83, 84, и при увеличении его содержания повышается молекулярная подвижность цепей, изменяются структурные параметры (Тс, Еос II др.) пространственной сетки их значения зависят от соотношения исходных компонентов и степени отверждения. [c.137]

Данные, полученные для наполнителей с различной поверхностной энергией, свидетельствуют о малой зависимости изменения подвижности боковых групп и сегментов от природы поверхности наполнителя. Отсюда следует важный вывод о том, что в изменении подвижности основную роль играет геометрическое ограничение числа возможных конформаций макромолекул вблизи поверхности частиц, т. е. энтропийный фактор. Эти ограничения препятствуют такой плотной упаковке молекул, которая могла бы иметь место в объеме. Подтверждением сформулированному положению могут служить результаты исследования молекулярной подвижности в граничных слоях жесткоцепного полимера — ацетата целлюлозы. На рис. III. 24 представлены зависимости tg6 от температуры для ацетата целлюлозы в объеме и на поверхностях модифицированного и немодифицированного аэросила. Как видно, в случае жесткоцепного полимера эффекты изменения подвижности вблизи границы отсутствуют. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкоцепным полимером, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела, как в случае гибких молекул, и эффект изменения подвижности цепей не проявляется. Аналогичные результаты были получены для поверхностных слоев акри-латно-эпоксидно стирольных композиций, где с увеличением жесткости цепей эффекты влияния поверхности уменьшались [226]. [c.126]

Аномальное протекание реакции на поверхности связано с тем, что увеличение концентрации сильно полярных групп N00 в макродиизоцианате меньшего молекулярного веса значительно усиливает взаимодействие с подложкой, понижающее подвижность цепей и скорость реакции. При протекании реакции в объеме первостепенное значение имеет общая концентрация реакционноспособных групп, она выше для макродиизоцианата меньшего молекулярного вёса. С другой стороны, адсорбционное взаимодействие р поверхностью оказывает ориентирующее влияние на молекулы, находящиеся в поверхностном слое. Такая цредвари-тельная упорядоченность облегчает полимеризацию и может приводить к возрастанию общей скорости процесса. [c.315]

Эти результаты согласуются с интерпретацией а-релаксации в полиэтилене высокой плотности, данной Мак-Крамом и Моррисом, и приводят к довольно неожиданному заключению о том, что рассматриваемый релаксационный процесс по своему механизму аналогичен Р-процессу в полимере низкой плотности. Однако это не означает идентичности молекулярных процессов обоих релаксационных переходов. Вполне возможно, что для проявления -релаксации в полиэтилене высокой плотности необходима подвижность поверхностей складок (как предполагали Хоффман, Уильямс и Пассаглиа), в то время как для Р-релаксации в полиэтилене низкой плотности необходима подвижность цепей вблизи точек ветвления цепи. Поскольку анизотропия а-процесса в полиэтилене низкой плотности связана с ориентацией кристаллических областей, можно заключить, что цепи, принимающие участие в релаксации, проходят через эти области. Такие цепи могут образовывать межламелярные узлы, обеспечивающие распределение напряжений по всему объему полимера. [c.179]

Наличие двух типов структурных элементов приводит к тому, что свойства полимеров распадаются на две группы. В одну из этих групп входят свойства, зависящие от расположения малых участков цепей, а в другую — свойства, зависящие от цепных молекул в целом. В качестве примера первых можно п])ивести высокоэластические свойства, а примером вторых является текучесть полимеров. Следует заметить, что существуют свойства, которые не могут зависеть только от одного тина структурных элементов. Поэтому у полимеров наблюдается расщепление некоторых свойств. Так, например, у низкомолекулярных гомологов температура стеклования разделяет их жидкое и твердое агрегатные состояния чем выше молекулярный вес гомолога, тем выше температура стеклования. У полимеров происходит расщепление температуры стеклования на две, одна из которых также называется температурой стеклования, а другая — температурой текучести. Это расщепление связано с возникновением у полимеров высокоэластического состояния, существующего в интервале температур между областями стеклообразного и вязкотекучего состояний. При этом оказывается, что температура стеклования полимеров одна и та же для всего полимергомологического ряда, а температура текучести повышается с ростом степени полимеризации. Первая связана с подвижностью малых участков цепных молекул, не зависящей от длины молекул, а вторая — с подвижностью цепей в целом, и поэтому зависит от их размера. [c.88]

Характер изменения степени кристалличности микрофибрилл с вытяжкой обусловлен, по-видимому, строением межкристаллитных аморфных прослоек, которое зависит от молекулярной массы полимера, химической структуры его молекул и термодинамических условий перекристаллизации полимера в момент формирования микрофибрилл в микрошейках. Кроме того, существенное влияние на изменение продольных размеров кристаллических и аморфных участков должна оказывать температура и скорость вытяжки, поскольку возможность конформационных переходов в аморфных областях определяется подвижностью цепей и межмолекулярным взаимодействием. Следует отметить, что чаще всего 4 и /ooi изменяются только по достижении больших степеней удлинения, а в довольно широком диапазоне вытяжек их размеры остаются постоянными. [c.215]

Смит и Ван-Клив [280] показали, что пластические свойства полимеров окиси этилена определяются величиной молекулярного веса, высокой степенью кристалличности и подвижностью цепей. Образцы из полиэтиленоксида могут быть вытянуты на холоду с образованием шейки . Степень кристалличности полиэтиленоксида достигает 95%. Кристаллы относятся к моноклинной системе. Полимер обладает способностью образовывать сферолиты его температура стеклования ---50°, т. пл. 66°, плотность составляет — 1,5—1,26. [c.60]

Данный метод основан на предположении, что разделение белков в полиакриламидном геле зависит не только от заряда, но в значительной степени и от размера молекул. Установлено соотношение между электрофоретической подвижностью и молекулярным весом различных белков. Сравнение подвижности исследуемой полипептидной цепи с подвижностями белков-маркеров дает молекулярный вес этой цепи. Кроме того, электрофоретическая подвижность зависит от количества метилен-бисакриламида, взятого для приготовления геля. Например, подвижность фумаразы (Л150 000) изменяется от 0,28 до 0,63 [c.419]

Рассматривая эти результаты, следует подчеркнуть, что вопрос о зависимости физико-механических свойств композиций от степени связанности полимерной матрицы с наполнителем, от числа связей между ними остается пока дискуссионным. Такие показатели, как температура стеклования, теплостойкость, связанные с подвижностью цепей, должны повышаться при максимальной прививке полимерного слоя к твердой поверхности. Однако и в этом случае, безусловно, большое значение имеет гибкость и полярность привитого полимера, его молекулярная масса, т. е. те характеристики, которые определяют конформационную подвижность макроцепей. В этом отношеЕии интересна работа [451], в которой показано, что композиция, полученная полимеризацией метилметакрилата на аллилзамещенном кремнеземе, имеет температуру стеклования по сравнению с чистым полиметилметакрилатом выше на 12 и 19°С1 при содержании аллилкремнезема 2,5 и 5 % (масс.) соответственно. [c.257]

Хотя большинство из указанных выше свойств, как уже упоминалось, зависит в основном от степени вулканизации, все же определенную роль играет и структура сшивок. Это объясняется тем, что от структуры вулканизационных мостиков (С—С, С—8—С, С—8 —С) зависит подвижность сегментов молекулярных цепей (микроброуновское движение). Чем длиннее становятся мостики (например, чем больше атомов 8 в полисульфидных поперечных связях), тем легче могут происходить изменения взаимного расположения цепей при механических нагрузках на вулканизат. Но так как по порядку величины различия в расстояниях между цепями не очень велики, эти изменения не выходят за пределы определенных, относительно узких границ. Однако всегда можно установить известные различия между вулканизатами с С—С-связями, когда молекулы очень жбстко связаны друг с другом, и вулканизатами с более длинными подвижными мостиками (полисульфидные связи). [c.29]