Физические узлы сетки

Часто возникает вопрос о том, какую роль в равновесной высокоэластической деформации играют надмолекулярные структуры в виде физических узлов сетки. Для ответа на этот вопрос необходимо учесть, что в некристаллических полимерах (эластомерах) структурные микроблоки упорядоченной структуры имеют флуктуа-ционное происхождение и, следовательно, характеризуются определенным конечным временем жизни. Так, для каучуков. и резин время жизни надмолекулярных образований при 20° С характеризуется временем 10 —Ю с (Х-процессы), а при повышенных температурах оно намного меньше. Молекулярная подвижность этих флуктуационных структур ответственна за медленный физический релаксационный процесс в эластомерах. Для того чтобы достичь равновесного состояния, практически надо наблюдать за [c.60]

При исследовании процессов вытяжки и ориентации [6.8] некоторых полимеров, в частности ПММА, также было доказано наличие молекулярной сетки, образованной вторичными поперечными связями, концентрация которых увеличивается с понижением температуры. Вторичные поперечные связи являются временными узлами сетки и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения. Скольжение сегментов при деформации полимеров сопровождается разрывом и восстановлением вторичных (физических) узлов сетки. Линейные полимеры в отличие от сшитых имеют менее прочную молекулярную сетку, образованную физическими узлами различной природы. Поэтому при малых напряжениях они могут вести себя подобно сшитым (сеточным). Механизм вязкого течения полимеров нельзя рассматривать без учета их надмолекулярной структуры, а также представлений о существовании пространственной сетки в полимерах. [c.167]

В настоящее время многие свойства полимерных систем объясняют с позиций концепции об образовании физических узлов сетки макромолекул. В случае каучукоподобных систем расхождения между частотой поперечных связей, рассчитанной с помощью статистической теории высокоэластичности и определенной другим независимым методом (например, с помощью химического анализа), объясняют дефектами сетки и появлением дополнительных узлов (зацеплений) физической природы. В случае расплавов полимеров особенности их реологических свойств (например, появление высокоэластичности) также объясняют с позиции образования физических узлов флуктуационной сетки зацеплений. При этом возможны два варианта 1) узел сетки образован вследствие переплетения цепей так, как это изображено на рпс. 4.10 2) узел сетки представляет собой ассоциат наиболее плотно упакованных макромолекул. [c.141]

Взаимодействие полимера с поверхностью твердого тела (подложкой, наполнителем и пр.). приводит к ограничению подвижности полимерных цепей, которое эквивалентно образованию дополнительных физических узлов полимерной сетки. Вместе с тем изменение структуры полимера в поверхностном слое и уменьшение плотности упаковки макромолекул в нем должны приводить к тому, что среднее число межмолекулярных связей в единице объема должно уменьшаться. Таким образом, наличие границы раздела может привести как к увеличению среднего эффективного числа физических узлов сетки, так и к его уменьшению вследствие уменьшения числа связей полимер — полимер. [c.33]

Сочетание химических и физических узлов сетки определяет весь тот широкий набор явлений молекулярной подвижности, который наблюдается в сетчатых полимерах. Ниже мы кратко рассмотрим особенности релаксационных явлений в сетчатых полимерах. [c.197]

Из рассмотренного ясно, что для получения высокопрочных сшитых эластомеров необходимо оптимальное сочетание постоянных химических узлов и лабильных физических узлов сетки. При этом очевидно, что их оптимальное соотношение должно меняться в зависимости от конкретных условий эксплуатации (скорость и характер нагружения, температура и т. п.). [c.224]

Значительно более сложно выявить влияние узлов сетки на свойства сетчатых полимеров в стеклообразном состоянии, так как необходимо установить эффект от химических узлов на фоне большого количества физических узлов сетки в системе. [c.228]

Предполагалось, что для ВВД характерно повышенное количество физических узлов сетки поперечных связей. [c.243]

Таким образом, модель упорядоченных микрообластей не противоречит статистической теории высокой эластичности. При этом быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах обусловлена изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами) и подвижностью свободных сегментов, входящих в свободные цепи, а медленная высокоэластическая деформация, медленные физические релаксационные процессы и вязкое течение — временами жизни физических узлов сетки эластомера. Кинетическая стабильность физических узлов-микроблоков определяется методами релаксационной спектрометрии (см. гл. 3). [c.49]

Густая полимерная сетка, в которой невозможна даже ограниченная смена конформаций продольных цепей, заключенных между соседними узлами, не способна к набуханию и непроницаема. В ограниченно эластичных сетках сохраняется флуктуация плотностей вследствие непрерывных конформационных изменений участков продольных цепей между узлами. Это способствует диффузии молекул растворителя внутрь полимера. Чем интенсивнее смена конформаций, т. е. чем большей гибкостью наделены структурные элементы сетки, тем выше скорость диффузии молекул растворителя в полимерной фазе. По мере того как возрастает количество растворителя в полимере, уменьшается число физических узлов в полимерной сетке, а следовательно, и ее жесткость и плотность упаковки. Продольные цени приобретают большую свободу движений, объем полимера возрастает, а вместе с этим и проницаемость его для малых молекул. При одном и том же числе химических узлов равновесное набухание сетки, а следовательно, и ее проницаемость, определяются типом растворителя, т. е. силой взаимодействия его с полярными группами звеньев полимера. В набухшей сетке полимера молекулы низкомолекулярных вещ еств, растворенных в растворителе, продвигаются по тем микроканалам (или микропорам), которые возникли в ней в данных конкретных условиях взаимодействия полимер—растворитель—растворенное вещество. Малейшие изменения в этой системе приводят к изменению числа физических узлов сетки и степени гибкости ее продольных цепей, что влечет за собой и изменение в размерах микропор. [c.10]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

Поперечное сшивание приводит к появлению еще одного типа узлов пространственной сетки — химических поперечных связей с высокой прочностью и большим временем жизни , чем у физических узлов сетки. Существование сложной простраиствснной сетки у эластомеров существенно для понимания природы медленных релаксационных процессов, так как все типы узлов сетки характеризуются своими временами жизни и соответственно релаксационными переходами и дискретным спектром времен релаксации ть Тг, ., Тп, [c.127]

Исследована временная зависимость прочности сшитых полиуретанов, полученных на основе полиокситетраметиленгликоля разного молекулярного веса и отличающихся как величиной Мс, так и степенью межмолекулярного взаимодействия (ММВ). По начальной деформации оценивалась эффективная плотность сетки и плотность химических связей, а по их разности вычислялось количество физических узлов сетки, служащей критерием оценки ММВ. Установлено, что основной вклад в прочность сшитых полиуретанов вносит ММВ, с понижением которого прочность резко падает, и при предельно слабом его влиянии временная зависимость прочности вырождается. Высказано предположение, что временной характер прочности обусловлен, главным образом, преодолением сил ММВ в процессе разрушения сшитых полиуретанов. [c.160]

Важно отметить, что степень набухания глобул, измеренная этим методом, практически совпала с результатами препаративного центрифугирования. Эти данные свидетельствуют о том, что плотность сетки химических связей в глобулярном геле фторкаучуков относительно невелика (типична для глобулярных микрогелей, полученных при эмульсионной полимеризации). Однако при умеренных температурах она возрастает вследствие влияния вклада физических узлов сетки, связанных с сильным межмолекулярным взаимодействием во фторкаучуках. Поэтому общая плотность сетки возрастает, и глобулярные образования приобретают высокую устойчивость. Близкие к приведенным в табл. 1.3 результаты получены в работе [5]. С помощью методов гель-хроматографии определена молекулярная масса высокомолекулярной фракции каучука СКФ-26, равная 2-10 и число узлов разветвления на такую молекулу , равное 5-10 Завыщен-ная степень сшивания, очевидно, связана с заниженным размером элюируемой частицы (глобулы), равным 50 нм, который определяли расчетным путем с учетом ряда допущений. На основании полученных данных авторами работы [5] разработан новый количественный метод определения гель-фракции СКФ-26 с помощью ГПХ-анализа растворов СКФ-26. [c.30]