Геометрические ограничения

В ранней теории Баландина и сотр. [77] считали, что адсорбция бензола аналогична ассоциативной адсорбции олефинов, и предположение о секстете активных центров, образующих правильный шестиугольник, было достаточно жестким геометрическим ограничением (форма А), исключающим все металлы с объемноцентрированной кубической решеткой (а-Сг, а-Ре). С тех пор было показано (несмотря на наличие некоторых противоречащих данных [78]), что на а-Ре гидрогенизация бензола происходит [69]. Обнаружение л -связанного бензола в комплексах (разд. 11.1.В) заставило многих авторов [79] постулировать, что именно я-комплекс (В) представляет собой наиболее вероятную форму адсорбции бензола [c.94]

Коллектор представляет собой цилиндрический канал переменного радиуса, ось которого искривлена. Щель имеет ширину Н. Единственное геометрическое ограничение состоит в предположении о малой кривизне коллектора. Таким образом, в области коллектора можно применить метод смазочной аппроксимации. Кроме того, будем считать, что dR (x)/dx < 1. [c.482]

Такие различные результаты вытеснения нефти на линейной и плоской моделях указывают на геометрические ограничения применимости концепции фазовых проницаемостей при моделировании процессов вытеснения нефти в пористых средах. [c.14]

Блок-схема алгоритма расчета третичной структуры белковой молекулы приведена на рис. 7. На получаемые конформации налагались как энергетические, так и геометрические ограничения о-спирали не должны пересекаться (минимальное допустимое расстояние между осями о-спиралей - 3.5 А) концы а-спиралей, соединенных участками полипептидной цепи, не могут расходиться более чем на Мк2.5 А (М - число аминокислот между концами а-спиралей). [c.148]

Многие кристаллические структуры можно построить из двух наиболее важных координационных полиэдров - тетраэдра и октаэдра. Как было показано ранее, они могут соединяться по вершинам, граням и ребрам. Способы, которыми полиэдры соединяются друг с другом, вносят определенные геометрические ограничения, влияющие на изменения межатомных расстояний и валентных углов [2]. [c.448]

Расположение нуклеофила по отношению к группе >С=0 в кристалле сопряжено с геометрическими ограничениями, обусловленными наличием дальнего порядка (регулярности) в молекулярной упаковке, т.е. параметрами решетки. Однако при исследовании таких ближне-упорядоченных систем как разбавленные водные растворы, прогнозирование возможности возникновения пространственных структур с участием молекул растворенного вещества (в области ближней гидратации) имеет принципиально важное значение. Это в равной степени относится и к смесям вода-мочевина. [c.113]

Г) Существует мнение, что активный центр ферментов не является постоянным, геометрически ограниченным сайтом белковой макромолекулы, а представляет собой совокупность аминокислот, взаимодействующих с субстратом, причем число химических группировок и их способность взаимодействовать с субстратом может изменяться в зависимости от природы субстрата и степени нативности фермента. [c.64]

Была предложена также теоретическая модель равновесного поведения гибких макромолекул в порах адсорбентов [1901. Она основывается на учете снижения числа возможных конформаций цепей вследствие геометрических ограничений, налагаемых стенками пор и действием адсорбционных сил. Вычислены термодинамические свойства адсорбированных полимеров [191] на основе теории адсорбции [192]. [c.137]

Высокая селективность цеолитных катализаторов связана в значительной степени с молекулярно-ситовым эффектом, вследствие которого во внутреннюю полость кристаллической решетки, где осуществляется сам акт катализа, могут проникать из-за геометрических ограничений только молекулы определенных размеров или, структуры либо их фрагменты. Этот факт обязательно должен учитываться при прогнозировании каталитической активности цеолитов. [c.14]

Часто (например, в случаях молекул СН4, Н2О) этот остаточный резонанс мал, и поэтому достаточно обоснованно утверждение, что в молекуле существуют локализованные двухэлектронные связи. Это справедливо в рамках как метода ВС, так и метода МО. Однако в некоторых случаях остаточный резонанс не мал, и привычное понятие о связи, образованной парой электронов, теряет смысл. В терминах метода МО можно было бы сказать, что связи уже не локализованы, т. е. они делока-лизуются. К молекулам с такими связями относятся и те, в которых напряжение или другие геометрические ограничения приводят к явлению, названному в разделе 8.8 изгибанием связей. Вероятно, сюда следует включить также многие молекулы, содержащие атомы переходных элементов, рассмотренные в разделе 8.12 и в гл. 10, и такие, которые проявляют необычно высокую валентность. Интересно, что последние молекулы почти всегда полярны. Это иллюстрируется тем известным фактом, что весьма электроотрицательный элемент фтор обнаружив [c.252]

В системах, содержащих большое количество графита, такая подвижность элементов макромолекул может ограничиваться не только благодаря силам взаимодействия их с поверхностью наполнителя, но и чисто геометрически. Ограничение подвижности элементов макромолекул может привести к изменению характера зависимости X () различных образцов и даже одного и того же образца на различных участках исследуемого интервала температур. Факт влияния ограничения теплового движения макромолекул на изменение зависимости к ( ) становится очевидным, если учесть, что температура стеклования СКФ-32 лежит несколько ниже, чем область температур исследования [1]. [c.66]

Скорость реакции резко снижается в присутствии окиси углерода, поэтому предполагается, что вначале, как показано, происходит отщепление СО. Ключевой реакцией является раскрытие кольца циклобутена до бутадиена. Ввиду геометрических ограничений, накладываемых на другие циклы, этот процесс должен быть дисротаторным — запрещенным в отсутствие металла. [c.441]

Ответ, а) В этом случае реагируют простые симметричные. молекулы, геометрические ограничения, очевидно, невелики и Д5 должно быть нормальным, б) В этом случае существуют незначительные геометрические ограничения. Каждое столкновение передает энергию, повы- [c.244]

Однако в случае каучука увеличение скорости роста зародышей не продолжается бесконечно долго. Серьезным препятствием для роста зародышей является зацепление молекул, принадлежащих различным кристаллитам, что сильно ограничивает подвижность сегментов. Это наглядно показано на рис. 6.4, а, на котором кристаллиты показаны в виде областей параллельно расположенных цепей. В результате таких геометрических ограничений или уменьшения подвижности цепей отдельным сегментом становится трудно расположиться надлежащим образом в том или ином кристаллите в некоторый момент времени скорость кристаллизации начнет быстро убывать и в пределе падает до нуля. [c.117]

Высокая селективность цеолитпых катализаторов, кроме других причин, связана еще с молекулярно-ситовым эффектом, вследствие которого во внутреннюю полость кристаллической решетки, где осуществляется сам акт катализа, -могут проникать, из-з1а геометрических ограничений, только определенные молекулы или их части. Так на цеолитах можно осуществлять селективное гидрирование бутена в смеси его с изобутеном или дивинила в смеси с изобутиленом. Вариация размеров окон в решетке при синтезе цеолитов создает довольно широкие возможности для повышения селективности действия цеолитпых катализаторов. [c.41]

Описано много примеров термических или фотохимических перегруппировок, при которых водородный атом мигрирует от одного конца системы я-связей к другому [403], хотя реакция имеет ряд геометрических ограничений. Механизм процесса пе-рициклический. В переходном состоянии водород контактирует одновременно с обоими концами цепи. Это означает, что для [1,5]- и более длинных перегруппировок молекула должна быть способна принять цисоидную конформацию. Кроме того, для [c.191]

Анализ, проведенный на последующих страницах, по сути является топологическим, т. е. мы прежде всего обращаем внимание на способ соединения полиэдров, а не на детали геометрии системы. Разумеется, межатомные расстояния и валентные углы представляют значительный интерес для химика-структур-щика, но обычно они обсуждаются безотносительно к некоторым фундаментальным геометрическим ограничениям, которые -МЫ рассмотрим в первую очередь. [c.230]

II к тому, что в существенно ионных структурах такие сочленения фактически отсутствуют. Однако для обобществленных атомов имеются также чисто геометрические ограничения в валентных углах А—X—А, даже если в объединении полиэдров участвуют только вершины, п это, несомненно, имеет прямое отношение к обсуждению таких углов в кристаллических трифторидах со структурой РеОз или РНРз, а также в циклических тетраме- )лх. М)р2о некоторых пентафторндов. [c.230]

Как показано в табл. 3.4, диполи имеют минимальную энергию (самая прочная связь), если они ориентированы вдоль прямой. Однако нарушение этой ориентации приводит к значительно меньшему снижению энергии, чем такое же по величине отклонение от линейности водородной связи [58]. Поэтому нарушение линейной ориентации диполей довольно обычно в белках, где водородные связи подчинены разнообразным геометрическим ограничениям. Для льда также характерно нелинейное расположение диполей (рис. 3.2), а в некоторых случаях, как, например, для связи между амидной и гидроксидной группами, линейная ориентация стерически невозможна (табл. 3.7). [c.48]

И приводит к повышению интенсивностн резонансных сигналов ядер, блнзкнх к ядру, подвергающемуся двойному облучению. Повышение интенсивности не обязательно обусловлено только ядрами, разделенными несколькими химическими связями и, следовательно, расположенными близко друг от друга в ковалентной структуре молекулы. Аналогичный эффект может проявляться и в том случае, когда взаимодействие осуществляется не через химические связи, а "через пространство", например, взаимодействующие ядра могут быть разделены десятками химических связей, но пространственно сб гажены в силу каких-либо геометрических ограничений или определенной предпочтительной конформации. Обычно эффект проявляется, если расстояние между связями не превьооает 4А. Именно благодаря ядерному эф ту Оверхаузера удается получить ценную информацию о пространственном расположении атомов, удаленных друг от друга в ковалентной структуре. [c.149]

Причина реализации кубической координации, а не более предпочтительных антипризматической или додекаэдрической, носит чисто геометрический характер. Оба менее симметричных типа координации часто встречаются в комплексных ионных кристаллах, в большинстве 8-координированных молекул и ионов, в структурах АХ4 с координацией 8 4 (TI1I4, 2г 4, Zr U). Кубическая координация в СаРг реализуется потому, что невозможно построить трехмерную структуру АХг с антипризматиче-ской или додекаэдрической координацией А и тетраэдрической координацией X. В структурах AX4 геометрические ограничения гораздо менее строгие, чем в АХг, так как на каждом атоме X сочленяются только по два 8-координационных полиэдра, а не четыре, как в структуре АХг. Этот аргумент с еще большей определенностью приложим к структурам АХ, где каждый атом должен служить общей вершиной для восьми координационных полиэдров AXs. КЧ 12, ожидаемое при отношении радиусов, близком к 1, в структурах АХ и даже шире — в структурах АтХ — не наблюдается, хотя в комплексных галогенидах и оксидах щелочных и щелочноземельных металлов 12-вершинная координация встречается. Это также чисто геометрическая проблема, которая обсуждается далее. [c.378]

Данные, полученные для наполнителей с различной поверхностной энергией, свидетельствуют о малой зависимости изменения подвижности боковых групп и сегментов от природы поверхности наполнителя. Отсюда следует важный вывод о том, что в изменении подвижности основную роль играет геометрическое ограничение числа возможных конформаций макромолекул вблизи поверхности частиц, т. е. энтропийный фактор. Эти ограничения препятствуют такой плотной упаковке молекул, которая могла бы иметь место в объеме. Подтверждением сформулированному положению могут служить результаты исследования молекулярной подвижности в граничных слоях жесткоцепного полимера — ацетата целлюлозы. На рис. III. 24 представлены зависимости tg6 от температуры для ацетата целлюлозы в объеме и на поверхностях модифицированного и немодифицированного аэросила. Как видно, в случае жесткоцепного полимера эффекты изменения подвижности вблизи границы отсутствуют. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкоцепным полимером, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела, как в случае гибких молекул, и эффект изменения подвижности цепей не проявляется. Аналогичные результаты были получены для поверхностных слоев акри-латно-эпоксидно стирольных композиций, где с увеличением жесткости цепей эффекты влияния поверхности уменьшались [226]. [c.126]

Если молекулы в ламелях блочного полимера действительно имеют наклон, то обычно наблюдаемые уширения большеугловых рентгеновских экваториальных рефлексов частично кристаллических полимеров могут быть обусловлены теми же геометрическими ограничениями, которые только что были рассмотрены для ламелей, получаемых при кристаллизации из разбавленных растворов. В таком случае, оценки размеров кристаллитов по уширению рефлексов соответствуют размерам лишь кажущихся кристаллитов, а не истинно существующих, и требуется пересмотр общепринятых представлений. Сделать окончательные выводы на основании единичных данных, естественно, не представляется возможным, но несомненно на результаты, полученные при использовании метода рамановского рассеяния, следует обратить внимание. [c.42]

Помимо соединений типа перекисей (т. е. источников свободных радикалов), имеются еще две группы соединений, легко осуществляющих полимеризацию, — катализаторы Фриделя-Кра-фтса, которые проводят не только алкилирование и изомери-т зацию, но являются также эффективными катализаторами полимеризации, и щелочные металлы или их органические производные. В последние годы эти две категории инициаторов стали объектом многочисленных исследований но механизму и кинетике. По этому вопросу было опубликовано несколько обзоров [202—205]. Наиболее интересным методом, демонстрирующим существенные различия в действии различных катализаторов и существование в основном трех различных механизмов реакции, является сополимеризация [206] эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата. Результаты опытов такого типа приведены в табл. 23, из которой видно, что, когда применяются кислые катализаторы, первоначально образуется почти чистый полистирол, тогда как щелочные металлы производят почти чистый полиметилметакрилат. Катализаторы, обычно считающиеся источниками свободных радикалов, образуют сополимеры в отношении 50 50. Таким образом, подобные опыты служат превосходным критерием механизма полимеризации. Однако при гетерогенных реакциях такой метод, возможно, не приведет к успеху, если геометрические ограничения каталитической поверхности благоприятствуют полимеризации одного мономера в большей степени, чем другого. [c.245]

Ряд макромолекулярных кристаллов может существовать в различных полиморфных состояниях (разд. 2.4). При любой заданной температуре стабильна лишь одна полиморфная кристаллическая структура. Метастабильные полиморфные кристаллические структуры при отжиге в соответствующих условиях путем фазовых переходов в твердом состоянии превращаются в стабильные полиморфные структуры. Протекающие при различных температурах обратимые переходы между полиморфными структурами влияют на изменения, которые происходят при отжиге и выражаются в увеличении подвижности. Хотя эта возросшая подвижность может привести к уменьшению числа дефектов, часто при этом наблюдается процесс разрушения кристаллических зерен или образования муль тип летных двойников, вызванный наличием напряжений, которые возникают в процессе перехода из-за геометрических ограничений. Механизм зарождения и роста новой фазы в кристалле был рассмотрен Делингером [28]. Основная движущая сила перехода в новую фазу - более низкая свободная энтальпия этой фазы. Однако образование зародыша новой фазы и, возможно, также дальнейший его рост связаны с появлением значительной положительной энергии деформации (свободной энтальпии), которая распределяется между существовавшими кристаллами, новой фазой и меж фазными областями. Если существует вторая метастабильная <ристаллическая структура с промежуточной свободной энтальпией, обладающая близкими к исходной метастабцльной структуре геометрическими соотшениями, т.е. если она обладает более низкой [c.457]

Смотреть страницы где упоминается термин Геометрические ограничения: [c.11] [c.357] [c.175] [c.176] [c.35] [c.82] [c.378] [c.47] [c.764] [c.175] [c.275] [c.47] [c.35] [c.82] [c.230] [c.333] [c.32] [c.127] [c.154] [c.150] [c.347] [c.368] [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология