Жесткость полимерной цепи

Модификация политетрагидрофурана бутандиолом приводит к падению эластичности блоксополимеров при 20 °С вследствие возросшей жесткости полимерной цепи (увеличения концентрации уретановых групп и связанного с этим усиления межмолекулярного взаимодействия) [44]. С увеличением молекулярной массы кристаллического блока в сополимере наблюдается повышение напряжения при удлинении и твердости полимера. [c.538]

Влияние пространственных затруднений на средний размер цепи (а), называемый также параметром жесткости полимерной цепи, выражается как [c.58]

Несомненно, что высокая теплостойкость кардовых полиарилатов, как впрочем и других кардовых полимеров (см. ниже), обусловлена повышенной жесткостью полимерной цепи таких полимеров. Это вызвано тем, что боковая циклическая группа в них образует с одним из элементов основной макромолекулы циклический фрагмент, а не связана простой одинарной связью, как в большинстве полимеров (даже если сама боковая группа и имеет циклическое строение, как, например, в полистироле). [c.111]

Введение атомов галогенов в исходные бисфенолы оказывает большое влияние на Тс и Гпл поликарбонатов, что показано в табл. 9. Введение двух атомов галогена (по одному в каждое ароматическое ядро бисфенола А) незначительно снижает Тс поликарбоната. Присутствие галогена должно было увеличить межцепное взаимодействие, т. е. привести к повышению Тс. Однако в данном случае этот эффект компенсируется увеличением расстояния между цепочками полимера. Только введение двух атомов галогена в каждый фенильный радикал бисфенола А значительно повышает Тс поликарбонатов. В этом случае увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к повышению жесткости полимерных цепей. [c.143]

Разность Ш максимальной и минимальной величин потенциальной энергии взаимодействия атомов и молекул, присоединенных к углеродному скелету цепи, называется потенциальным барьером вращения и является энергетической характеристикой жесткости полимерной цепи. Чем больще потенциальный барьер, тем меньше вероятность н его преодоления, т. е. поворота звена в новое энергетически выгодное положение. [c.729]

Действительно, переход макромолекул в граничные слои должен облегчаться с понижением интенсивности межмолекулярного взаимодействия и возрастанием энер ии взаимодействия полимер — наполнитель, т. е. с увеличением отношения Ец/ ц. Возрастание V с увеличением а можно объяснить тем, что с повышением жесткости полимерных цепей ухудшаются условия их упаковки в граничных слоях, вследствие чего расстояние, на котором исчезает различие между граничными областями и объемной фазой полимера, также должно возрастать. [c.121]

При достижении температур 7 Гг аморфное состояние полимера было бы невозможно, если бы оба эти процесса продолжались. Следовательно, в системе сохраняется одна из конфигураций с наименьшей энергией, соответствующей основному состоянию аморфного полимера. Гиббс и Ди Марцио полагают, что пх теория хорошо согласуется с опытом. Так, полученная ими теоретически зависимость Tg от молекулярной массы для полистирола практически совпадает с экспериментально найденной зависимостью. Они отмечают, что Tg слабо зависит от айв основном определяется параметром S2—ei, характеризующим жесткость полимерной цепи. Значение параметра 82—81 для жестких цепей всегда больше, чем [c.100]

Появление в полиэтиленовой цепи боковых групп, отличных от водорода, должно сопровождаться изменением тех энергетических условий, которые определяют изменения конфигурации цепи, и должно отразиться на ее свойствах — гибкости и плотности упаковки. Если цепь нагружена боковыми группами с явно выран енными полярными свойствами или группами, представляющими собой большие стерические препятствия, то поведение такой цепи резко меняется. Координация полярных групп по цепи, взаимодействие их между собой, сопровождаемое повышением потенциального барьера вращения, может вести к повышению жесткости полимерной цепи и влиять на плотность ее упаковки. [c.75]

Разность значений коэффициентов упаковок полимера и мономера вполне согласуется с порядком изменения контракции и может быть трактована так же, т. е. зависеть от степени гибкости или жесткости полимерных цепей. [c.77]

Анализ многочисленных результатов свидетельствует от том, что интенсивность вращения нитроксильных радикалов-зондов, включенных в полимеры, связана с сегментальным движением в полимерах увеличение интенсивности последнего приводит к повышению частоты вращения радикалов, при этом с повышением жесткости полимерных цепей зависимость частот вращения ради- [c.193]

При ЭТОМ контурная длина цепи Ь = пЬ должна сохранять свое прежнее значение. Проекция (А, е- также должна оставаться при таком переходе конечной предельное значение этой проекции при ->оо называется длиной корреляции " ( персистентной длиной ) и характеризует жесткость полимерной цепи. Пользуясь формулой (5.30), получаем, что длина корреляции [c.177]

Для повышения жесткости полимерных цепей широко используется введение в них циклических групп, особенно ароматических колец, высокая термическая устойчивость которых хорошо известна. Этот общий принцип положен в основу недавно разработанных, новых промышленных полимеров с повышенной теило-и термостойкостью [72]. [c.125]

С еще большей наглядностью проявляются особенности комплексообразования в фазе ионита, обусловленные трехмерной структурой лиганда. Поперечные связи определяют жесткость полимерных цепей между сшивками, ячеистое строение ионита и его нерастворимость. Это приводит к возникновению в фазе полимера электростатических и гидрофобных взаимодействий и определяет высокую объемную концентрацию лигандных [c.253]

Обычно отношение р//ср. рассматривается как мера заторможенности свободы вращения или мера жесткости полимерной цепи. [c.186]

Часто, например, большая жесткость полимерных цепей, обусловливающая хрупкость полимера, может быть несколько снижена введением в макромолекулы [c.241]

ПНФ > ПНЦ. Этот ряд согласуется со строением полиэфиров и, как уже было сказано, обусловлен жесткостью полимерных цепей и стерическими препятствиями, возникающими при трехмерной сополимеризации. [c.167]

Мерой гибкости (жесткости) полимерной цепи выступает длина сегмента, т. е. контурная длина отрезка цепи, для которого проявляется свободное вращение крайней связи относительно начальной [35]. Поведение полимеров определяется, как правило, кинетической гибкостью, которая зависит от режима воздействия (когда время воздействия < т — среднего времени конформационных переходов). [c.43]

VI.4. ЖЕСТКОСТЬ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ [c.138]

В рамках таких модельных представлений изучают зависимость АО от энергии числа случайных блужданий р (эквивалент степени полимеризации) и геометрических размеров поры Гр, определяемых обычно числом шагов случайного блуждания Н. Простые модели описываются аналитическими теориями, решение которых относительно ДС получают в асимптотическом приближении [127]. В более сложных случаях применяют метод так называемого машинного эксперимента (метод Монте—Карло) [128]. Метод машинного эксперимента использовали при изучении термодинамических характеристик макромолекул при адсорбции на плоской поверхности [124, 129]. В 129] получена, в частности, зависимость геометрических характеристик и доли сорбированных звеньев V макромолекулы от S и жесткости полимерной цепи. [c.68]

Таким образом, проводя поликонденсацию в различных растворителях, можно целенаправленно изменять изомерный состав синтезируемых полимеров в сторону большего или меньшего содержания того или иного изомера, а следовательно, целенаправленно, синтетическим путем, варьировать жесткость полимерной цепи и свойства конечного полимера. Например, для повышения равновесной жесткости и термической устойчивости полинафтоиленбензимидазолов целесообразно насыщать их цепи звеньями конденсированной системы, содержащими транс-фрагменты, которые соединены между собой 4,4 -замещенными фениленовыми фрагментами по отношению к имидному атому азота. [c.46]

Введение же в макромолекулу звеньев 4,4 -дигидрокси-3,3 -дихлордифенил-2,2-пропана способствует появлению у таких сополимеров мезофазы, интервал которой возрастает с увеличением количества вводимого хлорсодержащего бисфенола. Введение в структуру сополиарилатов звеньев ж-карборандикарбоновой кислоты, приводя к нарушению регулярности и линейности их структуры, способствует еще большему снижению жесткости полимерной цепи и приводит к образованию [c.177]

Аморфное состояние некристаллизующихся поликарбонатов обусловлено не жесткостью полимерной цепи, а невозможностью осуществления надлежащей плотности упаковки, т. е. отсутствием обязательного конформа-ционного условия кристаллизации [6]. Кинетика кристаллизации поликарбонатов на основе бисфенола А была изучена по скорости роста надмолекулярных образований с помощью электронного микроскопа [6], по величине инкубационного периода кристаллизации поликарбоната из растворов в смесях растворитель — осадитель при помощи нефелометра [7], дилатометрически по уменьшению удельного объема в течение длительного периода времени при 170—205° [8]. Было найдено, что заметная кристаллизация поликарбоната происходит при температуре не ниже 175°С. Максимальная степень кристалличности, определенная изотермической кристаллизацией при 205 °С, составляет 33%. Данные о кинети- [c.105]

Здесь уместно вернуться к затронутому выше вопросу о классификации полимеров по гибкости их цепей. Примем за меру гибкости (или жесткости) полимерной цепи ее персистентную длину. В гл. I мы дадим строгое определение этой характеристики, а пока только укажем, что она равна значению контурной длины макромолекулы, на которой теряется корреляция во взаимной ориентации ее крайних звеньев. Если персистентная длина составляет не более нескольких нанометров, полимер относят к гибкоцепным, если несколько десятков нанометров — к жесткоцепным, полимеры с промежуточной персистентной длиной (ж 10 мкм) иногда называют полужесткими. Такая классификация полимеров конечно является лишь приблизительной. [c.21]

С увеличением содержания хлора от 60 до 72,4% плотность ХПВХ линейно возрастает и может быть использована для определения степени хлорирования ПВХ [26]. На рис. 5.1 показано влияние содержания хлора на температуру размягчения по Вика [27]. Видно, что при увеличении содержания хлора до 69% вследствие увеличения жесткости полимерных цепей температура размягчения полимера возрастает на 55 °С. Температура размягчения зависит от способа получения ХПВХ [28]. При содержании хлора в полимере выше 60% наблюдается заметное различие в температурах размягчения различных хлорпроизводных ПВХ, полученных хлорированием в растворе и в суспензии (рис. 5.2). При одинаковом содержании хлора образцы, полученные путем гетерогенного хлорирования ПВХ с набуханием, характеризуются более высокой температурой размягчения и теплостойкостью, чем образцы, хлорированные без набухания [29]. Различие в свойствах продуктов хлорирования ПВХ, полученных различными методами, по-видимому, объясняется различным распределением атомов хлора в макромолекуле. В среднем теплостойкость ХПВХ выше теплостойкости обычного ПВХ на 20—40 °С [30, 31]. [c.217]

Как правило, уменьшенпе эффективной вязкости с возрастанием скорости сдвига происходит тем сильнее, чем выше жесткость полимерной цепи, выше молекулярная масса полимера и ниже теми-ра. Наир., В. а. расплавов полиэтилена практически пе проявляется при темп-рах выше 290°С, в ю время как опа в сильной степени выражена для температур 140—200 °С. Поликапролактам и полиэтилентерефталат низкой мол. массы в процессах переработки ведут себя как практически ньютоновские жидкости, и с В. а. этих полимеров можно не считаться. Напротив, прп течении полидисперс-иых каучуков и жесткоцепиых полимеров типа эфиров целлюлозы В. а. проявляется во всем практически доступном наблюдению диапазоне скоростей деформации. Пластификация способствует тому, что область, в к-рой проявляется В. а., сдвигается в сторону низких напряжений и охватывает более широкий диапазон скоростей сдвига. При увеличении скорости сдвига от нуля до значений, характерных для технологич. процессов переработки полимеров (экструзии, литья под давлением, калаидрова-иия и т. п.), в типичных случаях эффективная вязкость в области В. а. снижается в 10 —10 раз. Поэтому показатели вязкостных свойств полимерных систем, определенные в области низких скоростей и напряжений сдвига, часто ока.зываются непригодными для описания технологич. свойств этих систем. [c.283]

Введение в глутаровую кислоту, боковой -нитрофенильной группы сопровождается увеличением температур размягчения полиэфиров по сравнению с температурами размягчения полиэфиров глутаровой кислоты [ИЗО]. Авторы объясняют это увеличением жесткости полимерной цепи, благодаря наличию в ней сильно полярных групп л-Ы0.СвН4—. [c.95]

Таким образом, конформационная структура и термодина-Л1ическая гибкость типичных макромолекул получили за последние годы достаточно полную количественную характеристику и теоретическое объяснение. Очевидно, что значение этих результатов далеко выходит за пределы физики индивидуальных макромолекул, которым в основном посвящена эта книга. По современным представлениям, термодинамическая жесткость полимерных цепей обусловливает процессы их спонтанного упорядочивания в блочном состоянии и в концентрированных растворах (в частности, процессы кристаллизации). Эта интересная область, связанная с изучением над->10лекулярных структур в полимерах, еще ждет дальнейших исследований, которые, надо полагать, будут в значительной [c.285]

С точки зрения получения жесткоцепного полимера с наибольшей тепло- и термостойкостью блок-лестиичная структура менее предпочтительна по сравнению с чисто лестничным полимером. Поэтому большие усилия были сосредоточены на получении и использовании мономеров, необходимых для создания лестничных полимеров. При выборе мономеров необходимо учитывать и некоторые другие факторы, в частности различия в стабильности разных циклических систем, от которых сильно зависит термостойкость полимера. Кроме того, при создании высокотеплостойких полимеров, способных к переработке, иногда необходимо идти на некоторое снижение жесткости полимерной цепи. Таким образом, имеющиеся в настоящее время высокотермостойкие полимеры синтезируют с учетом следующих обстоятельств доступности исходных мономеров, термостойкости, физических свойств и перерабатывае-мости полимера. Для переработки некоторых из таких полимеров могут быть использованы те же принципы, что и в технологии полиимидов и полибензимидазолов, так как их синтезируют также [c.136]

Используя модели Стюарта — Бриглеба, нетрудно убедиться, что формирование Игеом обусловлено конфигурацией и жесткостью полимерных цепей и функциональностью узлов. Но и при заданных молекулярных характеристиках Угеом может изменяться в зависимости от топологических параметров сетки и конформационного набора составляющих ее макромолекулярных фрагментов. Сказанное иллюстрируется рис. 3.2, где представлены фрагменты полимерной сетки. [c.49]

При этом основное влияние поверхности страивается на уменьшении молекулярной подвижности полимерных цепей на границе раздела [8—10]. Это уменьшение подвижности меняет быть вызвано двумя причинами. Первая причина — образование физических связей (адсорбционных) с поверхностью, эквивалентное возрастанию числа узлов в физической сетке полимера. В результате этого происходит явление, аналогичное сшиванию и приводящее к уменьшению подвижности сегментов цепей в граничном слое. Вторая причина носит чисто энтропийный характер и связана с ограничением числа возможных конформаций, которые макромолекула может принять па границе раздела с твердым телом вследствие геометрических ограничений. Уменьшепие числа конформаций эквивалентно повышению жесткости полимерных цепей и такн е ведет к уменьшению молекулярной подвижности. Последний фактор наиболее существен для систем, в которых отсутствуют сильные специфические взаимодействия. Общая оценка вклада обоих факторов в изменение молекулярной подвижности, проведенная в ряде наших работ, позволила прийти к выводу, что в отсутствие специфических взаимодействий наибольший вклад вносит уменьшение числа конформаций цепей в граничном слое. Это позволяет, в частности, удовлетворительно объяснить наблюдаемую в некоторых случаях независимость эффекта уменьшения молекулярной подвижности от природы поверхности, расиространение изменения подвижности на слои, не контактирующие неносредственно с поверхностью, зависимость эффектов изменения молекулярной подвижности от гибкости полимерной цепи и многие другие [10]. [c.178]

Наиболее простой мерой статистической гибкости (или жесткости) полимерной цепи может служить число связей (или мономерных звеньев) в статистическом сегменте. Поскольку в карбоцепных полимерах (— Hj- RiRj-) звено содёржнт две связи, то для них число звеньев в статистическом сегменте [c.20]

Согласно термодинамической теории Флори [2] наибольшее значение показателя а для статистически свернутых непротекаемых растворителем клубков равно. 0,80 (см. 4 гл. II). Величина показателя а, большая 0,80, может поэтому служить указанием либо на частичную протекаемость клубков растворителем, либо на повышенную жесткость полимерной цепи (см. 2 гл. II). С такой ситуацией мы сталкиваемся, в частности, в случае производных целлюлозы. [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология