Кинетические условия реакций

Взаимодействие полимерных молекул с твердыми телами приводит к существенному изменению всего комплекса их свойств. Это связано г тем, что адсорбционное взаимодействие на границе раздела уменьшает молекулярную подвижность цепей и в ходе формирования полимерного материала, и при его эксплуатации, а это приводит к изменению структуры граничного слоя, изменению температур, при которых в граничных слоях происходят термодинамические и структурные переходы, и к ряду сопутствующих явлений [ 18—21 ]. Между тем структура граничного слоя и условия ее формирования прежде всего зависят от характера адсорбции и определяются прежде всего структурой собственно адсорбционного слоя. Таким образом, проблема межмолекулярных взаимодействий в наполненных и армированных системах — это также проблема адсорбции. Следует отметить еще один аспект данной проблемы — влияние адсорбции на процессы синтеза высокомолекулярных соединений, протекающие на границе раздела фаз с твердыми телами [ 1 ]. Адсорбция растущих полимерных цепей переменного молекулярного веса и изменяющегося молекулярно-весового распределения существенным образом изменяет кинетические условия реакции, а в случае получения трехмерных пространственных сеток влияет также на их структуру 122, 23]. Следовательно, адсорбционные явления играют важную роль не только в процессах переработки или эксплуатации полимерных материалов, но и при их синтезе. [c.5]

Сетчатые полимеры. Факторы, связанные с влиянием поверхности наполнителя на формирование линейных полимеров, в равной мере действуют при образовании сетчатых полимеров. Изменение кинетических условий реакции трехмерной полимеризации в присутствии наполнителей приводит к увеличению дефектности структуры трехмерной сетки и уменьшению ее густоты [348]. Степень превращения в процессе гелеобразования при получении сетки также зависит от концентрации наполнителя [353]. Особенно существенно действие наполнителя проявляется именно в области начала структурного гелеобразования - при максимальном наполнении процесс начинается при степенях конверсии примерно на 10% ниже по сравнению с ненапол-ненными системами, и степень этого смещения зависит от количества наполнителя. Это обусловлено образованием физической сетки из макромолекул и частиц аэросила, а также существованием развитой коагуляционной сетки самого наполнителя. Таким образом, при формировании сетчатых полимеров присутствие наполнителя сказывается не только на скорости процесса, но и на гелеобразовании [371]. При этом введение одного и того же наполнителя оказывает противоположное влияние в зависимости от того, какой процесс идет в его присутствии-полимеризация или полиприсоединение, что связано с различными механизмами процессов [372]. [c.142]

Кинетические условия реакций [c.276]

Ускорение процесса окисления при введении в раствор концентрированной НС1 (3 н.) связывают с образованием комплекса Ре НС что изменяет кинетические условия реакции [c.19]

Технологические параметры определяются не только кинетическими условиями реакции замещения, но и побочными реакциями. [c.415]

Влияние температуры на образование сероводорода обусловлено термодинамическими и кинетическими условиями реакции. По мере повышения температу ры по термодинамическим соображениям концентрация НгЗ должна уменьшаться. В то же время по мере роста температуры наблюдается интенсификация процесса восстановления ЗОг, что в совокупности, вероятно, приводит к малой зависимости концент рации НгЗ от температуры. Эксперимен- [c.50]

В зависимости от скорости реакции, приводящей к сшиванию и потере подвижности составляющими систему компонентами (что позже будет названо химической закалкой ), процесс микрофазового разделения может быть подавлен при различных глубинах превращения. Таким образом, с учетом влияния сетки, образовавшейся раньше, на кинетику формирования второй сетки, меняя кинетические условия реакции и порядок образования сетки, можно существенно изменять структуру и свойства ВПС. [c.229]

VI-6. Кинетику реакции разложения вещества Л в водной среде исследовали в двух последовательно соединенных проточных реакторах идеального смешения, причем второй аппарат был по объему вдвое больше первого. При установившемся режиме концентрация вещества А на входе в первый реактор составляла 1 кмоль/м , а среднее время пребывания в нем равнялось 96 сек. В этих условиях концентрация вещества А в первом реакторе была 0,5 кмольЫ , а во втором — 0,25 кмоль м . Найти кинетическое уравнение реакции. [c.158]

Методам, основанным на концепции получения водорода путем проведения реакций взаимодействия горючих веществ (природный газ, другие газообразные и жидкие углеводороды, кокс и т. п.) с водяным паром, в настоящее время отдается почти исключительное предпочтение. Термохимические и термодинамические расчеты позволяют определить минимальный (теоретический) расход топлива и максимальный выход продукта. В выборе одного из рассмотренных методов решающее значение имеет экономический расчет. Особенно заслуживает внимания метод 7 ввиду одновременного получения ценного побочного продукта — ацетилена. Ацетилен образуется как лабильный продукт одной из нескольких реакций, происходящих одновременно, и его удается выделить благодаря быстрому охлаждению системы. В этом случае предварительный анализ не дает результата, поскольку ни стехиометрический, ни термодинамический расчеты не позволяют определить выход ацетилена, который зависит главным образом от кинетических условий проведения реакции (например, формы реакционного пространства, скоростей потоков, скорости нагревания и охлаждения газовой смеси и т. п.). Для оценки концепции обязательно нужно провести исследования в промышленном масштабе. [c.61]

Превращение по бимолекулярному замещению Зе , по-видимому, маловероятно. Это подтверждается, во-первых, экспериментальными данными по определению 7 для [1-2Н1] дифенилметана в [1—6-1 С] бензоле, а также [1—12- С] дифенилметана в Шо-бензоле. В обоих случаях отношение лежит в пределах 1,0—1,12, т. е. кинетический изотопный эффект отсутствует, а если он и есть, то является вторичным. Показано также, что обмен дейтерия между Нб-этилбензолом и дифенилметаном в условиях реакции не имеет места. Во-вторых, энергия активации, найденная при условии а=1 и р = 1, не харак- [c.214]

На этом основании Веннер [41] сделал вывод, что применение высоких давлений в этом процессе вызывается необходимостью обеспечить благоприятные кинетические условия и приемлемую для промышленности скорость реакции. [c.361]

После окисления определенной доли первоначального количества кокса при высоких температурах (900-1200"С) скорость процесса начинает меняться со временем, что, очевидно, является следствием изменения кинетического режима [3,48]. Экспериментальными данными подтверждено, что в этих температурных условиях реакция окисления кокса протекает во внешнедиффузионной области увеличение диаметра зерна кокса (следовательно, уменьшение внешней поверхности зерна), скорости газового потока и концентрации кислорода в газе приводят к увеличению скорости окисления кокса, а рост температуры, хотя и увеличивает скорость реакции, влияет на нее слабо. [c.75]

Роль второго фактора менее очевидна. Существенным моментом является то, что в реакторе смешения концентрация мономера остается постоянной, и при тех же условиях проведения процесса средняя величина ее меньше, чем в реакторе периодического действия. Следствием является уменьшение интервала изменения молекулярных весов в случае многих типов кинетических уравнений реакции полимеризации. [c.115]

Как видно из изложенного, характер переходов электронов при окислительно-восстановительных превращениях, а следовательно, и кинетические лимитирующие стадии процесса могут быть достаточно разнообразными. Поэтому мало вероятными представляются однозначные корреляции каталитической активности с различными электрофизическими параметрами катализатора при широкой вариации этих параметров и условий реакции. Соответственно, как правило, ни одно из указанных свойств твердого тела не является достаточным, а только необходимым для придания ему каталитической активности. [c.29]

Против возможности существования нескольких самостоятельных фаз в катализаторе при взаимодействии его со средой выдвигался ряд возражений 103]. Эти возражения базировались на попытке Вагнера и Хауффе доказать однофазность катализатора в условиях реакции на основе кинетических представлений [104]. В качестве [c.50]

В случае, когда кинетические зависимости нелинейны, формула ( 1.52) неприменима, поскольку вероятность химического превращения зависит при этом не только от времени пребывания, но и от траекторий частиц реагентов в зоне реакции. Если условия реакции в проточной части слоя и в застойных зонах одинаковы и описываются одной и той же кинетической функцией г (С), то характерным временем реакции служит величина С г (С) и можно ожидать, что параметры квазигомогенной модели будут определяться формулами (VI.63) или ( 1.66), в зависимости от соотношения между временами С г (С) и д. В случае, когда реакции с нелинейными кинетическими зависимостями протекают в системе с локально неоднородными условиями протекания реакции, нельзя вывести эффективное квазигомогенное уравнение только из анализа гидродинамических процессов переноса. В этом случае необходимо отдельно решать уравнения для различных частей слоя (например, свободного объема и застойных зон), отличающихся друг от друга условиями протекания химической реакции. [c.234]

В прикладных исследованиях кинетики целесообразно применять только циркуляционные статические установки. Основное преимущество статических систем — отсутствие дозирующих устройств, недостаточно точная работа которых, как показали обследования, является, наряду с неточностями анализов, основным источником ошибок в исследованиях кинетики процессов. Замкнутость системы и возможность обеспечить высокую точность в определении количества вводимых реагентов позволяет сводить баланс вещества по разности, что очень существенно при изучении сложных реакций, где не все компоненты удается аналитически определять. В статических установках за один опыт снимается полная кинетическая кривая реакции при заданных начальных условиях с практически неограниченным числом точек, что значительно ускоряет весь процесс исследования. [c.404]

Макрокинетический закон есть тот первый пробный камень, на котором проверяется правильность химического механизма реакции, построенного на основании тех или иных данных и представлений. Согласие полученного из опыта кинетического закона реакции с теоретическим ее законом, получающимся из механизма реакции, является основным критерием, необходимым, хотя и недостаточным условием, которому должен удовлетворять постулируемый механизм химической реакции. Отсутствие этого согласия служит верным признаком ошибочности или недостаточности постулированного механизма реакции. [c.23]

При создании кинетической модели учитывали новейшие представления о химизме протекающих реакций и исходили из двух важных предпосылок 1) алкилирование — необратимая реакция, а переалкилирование — отдельная, независимо протекающая реакция 2) скорость превращения этилена в жидкой фазе не является лимитирующей до тех пор, пока концентрация высших полиэтилбензолов низка. Это позволило оценить значение кинетических констант для модели переалкилирования из данных по этой реакции. При подборе коэффициентов для совмещенной модели алки-л ирования-переалкилирования исходя из данных по алкилированию нужно было оценить лишь относительные скорости реакции по бензолу, этилбензолу и полиэтилбензолам в зависимости от условий реакции. Полученная кинетическая модель позволяет осуществлять корректную экстраполяцию в пределах крайних значений условий реакции, а также точно находить область режимов, наиболее практически интересных для работающей установки. [c.277]

Химическая реакция протекает в условиях, указанных в таблице (см. с. 383). Определите с помощью теории столкновения ту кинетическую характеристику реакции, которая отсутствует в соответ-ству1эщем варианте. [c.384]

В соответствии с современными представлениями реакция алкилирования протекает по сложному многомаршрутному -меха-низму, причем долевое участие отдельных направлений зависит от природы и структуры катализаторов, алкилирующих агентов и растворителей, соотношения компонентов и условий проведения реакции, структуры образующихся комплексов, распределения электронной плотности в атакующей группе и ароматическом углеводороде, геометрических факторов (как от объема алкильного заместителя, так и от объема комплекса катализатора и алкилирующего агента) и т. д. Изменение условий реакции алкилирования и теоретически обоснованный состав компонентов исходной реакционной смеси позволяют управлять соотношением термодинамических и кинетических факторов, что дает возможность априорно определять состав целевых продуктов. [c.218]

Кинетическая модель в ее строгом определении должна представлять собою систему дифференциальных уравнений, включая численное значение их констант, описывающую скорости каждой из составляющих процесс химических реакций и позволяющую рассчитать состояние реагирующей системы в любой момент времени или координаты реактора при наличии заданных начальных условий реакции. Однако. для превращения многокомпонентных смесей сложного состава, каков каталитический риформинг, выполнение этих условий практически нереально. Обусловливающие это трудности относятся прежде всего к решению обратной задачи построения модели. [c.190]

При полимеризации или поликондепсации, ведущей к отверждению системы, в наполненных по.пимерах процесс протекает в присутствии сильно развитой поверхности твердого тела. Адсорбция олигомерных, мономерных и растущих полимерных молекул на поверхности приводит к изменению условий протекания реакции [24]. Вследствие ограничивающего влияния поверхности изменяются условия диффузии молекул, а адсорбционное взаимодействие блокируют функциональные группы, способные принимать участие в реакции. Необходимо учитывать также, что в сложных отверждающихся системах (например, эпоксидные смолы) возможна селективная адсорбция компонентов вблизи границы раздела фаз [25]. Это может вести к различному распределению компонентов отверждающейся системы в граничном слое — она может обогащаться или обедняться, например, отвердителем. В результате этого изменяются не только кинетические условия реакции, но и химические, так как нарушится стехиометрия процесса на границе раздела может возникнуть либо более жесткая сетка, либо более дефектная в зависимости от конкретной системы. [c.181]

Авторами работ [626—628] было установлено, что изменение кинетических условий реакции дает возможность регулировать скорость фазового разделения, протекающего по механизму нуклеации и обусловленного возникновением несовместимости, и этим способом регулировать фазовую структуру. Высказано предположение, что фазовое разделение компонентов, св51занное с реакцией отверждения, может протекать как затухающий автоколебательный процесс, причем возникновение такого режима возможно лишь при определенном соотношении между скорост 1ми реакции и взаимодиффузии. Наступление диффузионного контроля накладывает ограничения на рост частиц гетепоЛазы и создает возможность фазового разделения за счет периодического возникновения новых центров роста. Процесс зарождения новых частиц зависит от ближайших растущих центров и в силу этого локализован в пространственном отношении и дискретен — во временном. Результатом этого является зависимость объемной доли частиц дисперсной фазы от скорости отверждения и полимодальность их распределения по размерам [629]. [c.237]

Что касается алициклических систем, неоментилхлорид образует с этилатом натрия смесь мев тена-3 и ментена-2 в отношении 3 1, в то время как ментилхлорид образует только ментен-2 [47]. Хотя эти опыты не контролировались кинетически, условия реакции гово- [c.324]

Практическое применение экологической химии предполагает умение составить химическое уравнение, выявить термодинамические возможности благоприятного протекания процесса, установить реальные кинетические условия реакции, наличие или отсутствие конкурирующих процессов и т. д. Но всего этого недостаточно. Если с точки зрения правления корпорации, которая определяет внедрение, экономика таких процессов неприемлема, то разработанный технологический процесс не будет реаллзован. Другими словами, если движение против загрязнения среды затронет капиталы корпорации, борьба обречена на провал. [c.17]

При электрохимической реакции прямой контакт между реагирующими частицами заменяется их контактом с соответствую-и им металлом. Прн этом реакция и связанные с ней энергетические изменения остаются теми же (независимо от того, протекает она но химическому или же электрохимическому нути), но кинетические условия могут быт з различными. Энергия активации при электрохимическом механизме благодаря каталитическим свойствам металлов может быть иной, чем при гомогенном химическом механизме, кроме того, оиа зависит от потенциала. В электрохимических реакциях обязательно участвуют электроны, а часто и другие заряженные частицы — катионы и анионы, что составляет одну нз и. основных характерных особенностей. Энергия таких частиц, естественно, является функцией электрического поля, создаваемого на границе электронопроводяи1,ее тело — электролит. [c.11]

Если входящую в уравнение скорости переменнуюх рассматривать как продолжительность реагирования, то оно становится применимым для описания кинетических закономерностей реакций, осуществляемых в статических условиях или периодических реакторах. [c.20]

Пример У111-12. В трубчатом реакторе непрерывного действия проводится димеризация бутадиена при температуре 910 К и давлении 1 ат. Диаметр аппарата О = 0,1 м. Смесь, подводимая к реактору, состоит из бутадиена и водяных паров в мольном соотношении 2 1. В этих условиях реакция обратима и протекает согласно кинетическому уравнению [c.319]

Таким образом, можно утверадать, что в выбранных условиях реакция протекала в кинетической области. [c.20]

В табл. 4.3 приведены сводные данные о влиянии области протекания реакции на ее кинетические параметры. Рассмотрим, как изменяется область протекания реакции с изменением условий ее проведения. Изменение температуры в наибольшей степени влияет на скорость реакции, проходящей в кинетической области, в значительно меньшей степени — при протекании реакции во внутридиффузионной области и практически не влияет на скорость реакции, если она протекает во внешнедиф-фузиоиной области. С повышением температуры реакция, протекающая во внутренней кинетической области, в результате возрастания константы скорости начинает тормозиться диффузией в порах и переходит во внутридиффузионную область. При дальнейшем повышении температуры продолжение возрастания константы скорости приводит к торможению реакции внешней диффузией, и реакция переходит во внешнедиффузионную область. Далее повышение температуры на скорость реакции влияния практически не оказывает. На рис. 4.2 приведена зависимость константы скорости реакции первого порядка на пористом катализаторе от температуры. На непористом катализаторе осуществляются только два режима— внешнекинетический и внешнедиффузионный. Если во внутренней кинетической области реакция протекает по первому порядку, то влияние [c.151]

Чрезвычайно показательно, что кинетическая модель реакции и описанное поведение системы в области атмосферных давлений и температур 1000 К в реальных условиях в значительной мере определяет гидродинамический механизм воспламенения и горения газа в детонационных волнах. Многочисленные экспериментальные наблюдения и теоретический анализ течения газа в зоне химической реакции, инициируемой нагревом газа за ударным фронтом плоской детонационной волны, показывают, что одномерная и стационарная схема течения в такой зоне неустойчива. На практике реализуется локально нестационарная и многофронтовая модель детонационного горения 1119, 1521, в которой термическое состояние ударно нагретого газа варьируется в достаточно широких пределах — от 900 до 3000 К вместо 1800 К, характерных для стационарной детонационной волны Чепмена — Жуге. Это изменение температуры обычно представляется в виде непрерывного распределения вдоль искривленного [c.305]

В связи с указанными особенностями кипящего слоя расчеты емкостных реакторов целесообразно проводить следующим образо.м-Определяются кинетические зависимости для катализатора выбранной дисперсности в неподвижном слое и строится кинетическая модель реакции. Интегрированием уравнений кинетической модели для изотермических условий и аппарата идеального вытеснения приближенно определяют объем катализатора. Рассчитывается критическая скорость псевдоожижения для данного катализатора, выбирается число псевдоожижения и по нему определяется значение и. Из заданной производительности установки, режимных параметров процесса и скорости и определяют диаметр ахшарата. После этого [c.313]

Независимость равновесных концентраций от того, осуществляется ли подход к равновесию со стороны исходных или со стороны конечных веществ, получает общее обоснование в термодинамике, согласно которой равнове-сие наступает тогда, когда свободная энергия продуктов реакции становится равной свободной энергии исходных веществ. Это услоппе, как и кинетическое условие равновесия, выражающееся равенством скорости суммарной реакции нулю, очевидно, не зависит от направления подхода к равновесию. [c.10]

Результаты расчетов представлены в виде кривых на рис. 4.1. Границы кинетической области, которая расположена выше кривых, приведены в координатах входная температура-начальная концентрация кислорода Как видно из рисунка, выжиг кокса в кинетической области может быть реализован не для любых условий. Например, при начальной закоксованности 3% (масс.) и температурах ни ке 500 °С (при = = 10% (масс.) и Тг< 510 °С) регенерация катализатора будет проходить в области внутренней диффузии даже в атмосфере чистого кислорода. Аналогичная ситуация возникает при низких концентрациях кислорода. Так, при q = 3% (масс.) и концентрации кислорода ниже 6,5% (об.) (при 10% масс, и X <9% об.) даже при температурах 750 °С кинетические условия выжига кокса реализовать невозможно. Этот результат согласуется с выводом Ч. Саттерфилда [75] скорость горения прямо пропорциональна концентрации кислорода в окислительном газе, но так как реакция лимитируется диффузией, то влияние температуры на скорость реакции незначительно . Иногда в литературе медленную скорость удаления кокса, например, для условий qt = 6% (масс.), х = 2% (об.) и 7 = 487 °С [153] объясняют протеканием процесса исключительно в кинетической области. Однако из того факта, что скорость выжига мала, вовсе не следует, что процесс лимитируется кинетикой. Как видно из рис. 4.1, единственно возможная область протекания процесса при таких условиях-внутридиффузионная или переходная. [c.77]

Для построения математической модели процесса катал1ггического риформинга требу гтся решение обратной задачи химической кинетики. Дпя многокомпонентных смесей с.тожного состава (при числе кол понентов 9-10) получить однозначное и статистически достоверное решение практически невозможно из-за слишком большого числа 1ребуемых экспериментов. Для построения модели из литературных источников были обобщены данные о кинетических параметрах реакций у леводородов и теоретических (ависимостях от условий процесса. После построения математической модели по литературным данным была проанализирована работа реального процесса на установке Л-35-11/1000. Практические данные позволили уточнить уже полученную модель. [c.226]

Теперь, имея кинетическую модель, можно приступить к иауче-нию поведения реакционной системы и различных конструкций реакторов, в том числе и тех, которые можно использовать в промышленности. Однако Прежде чем это делать, следует определить теплофизические свойства комцонентов при условиях реакции. [c.291]