Вода изменение термодинамических зависимость от температуры

На параметрах, характеризующих физические свойства воды - температурах ее фазовых переходов - основаны широко известные температурные шкалы Цельсия ("С), Фаренгейта ("Г), Реомюра ("К). Более точной является абсолютная (термодинамическая) шкала температур, построенная на основании зависимости (1.8), так как в условиях, близких к идеальному газу, изменения давления при постоянном объеме или объема при постоянном давлении строго пропорциональны изменениям температуры. Термодинамическая шкала температур в системе мер СИ принята в качестве основной и носит название шкалы Кельвина (К). В британской системе мер по термодинамическому принципу была построена шкала Ренкина ( Ка). В настоящее время в метрической системе мер продолжает широко применяться шкала Цельсия, в британской - Фаренгейта. Шкала Реомюра была распространена в европейских странах и России до 30-х годов текущего столетия сейчас ее можно встретить в научно-технической литературе того периода и на старых образцах техники. Сравнение цитированных температурных шкал представлено на рис. 1.4, а формулы пересчета приведены в таблице 1.5. [c.29]

Чистая вода обладает рядом аномалий, отличающих ее от большинства других жидкостей. К таким аномалиям относятся немонотонные зависимости сжимаемости, теплоемкости, плотности. Немонотонность вызвана необычно большими вкладами структурной релаксации воды в термодинамические характеристики, обусловленными лабильностью сети водородных связей по отношению к изменению температуры или давления. Сжимаемость воды К, как и любой другой жидкости, определяется выражением [c.52]

Результаты работ ряда авторов, которые упоминались ранее, и отмеченные особенности концентрационной и температурной, зависимости интегральных свойств и парциальных величин в областях малых концентраций спирта приводят к определенному выводу о том, что при растворении в воде небольших количеств спирта структура воды сохраняется. В процессе растворения молекулы спирта заполняют полости в структуре воды, вызывая лишь незначительную ее деформацию, образуются новые водородные связи между молекулами спирта и воды. Очевидно, что емкость структуры воды относительно размещения в ней молекул спирта должна зависеть как от размеров и формы спиртовых молекул, так и от температуры, чему легко найти подтверждение на приведенных выше диаграммах. Можно полагать, что область составов растворов, в которой в основном сохраняется структура чистой воды, для растворов различных спиртов и при различной температуре определяется положением минимума на кривых парциальных объемов спирта и положением максимумов (или резким изменением вида зависимости) на кривых парциальных энтальпий и энтропий спиртов. Эта область сокращается как при увеличении молекулярного веса (и, следовательно, размеров молекул) в ряду спиртов, так и при повышении температуры. Именно тем обстоятельством, что увеличение разницы в размерах молекул воды и спиртов и повышение температуры являются факторами, приводящими к нарушению структур чистых компонентов, и объясняется отмечавшаяся выше аналогия во влиянии на термодинамические свойства изучаемых растворов повышения температуры и увеличения молекулярного веса спирта. [c.162]

Как наши, так и исследования других авторов показали, что наиболее резкое изменение газо- и термодинамических параметров происходит в сопловой зоне. Считается, что именно здесь происходит формирование основного охлажденного потока. Причем, следует отметить и определенную самостоятельность этого процесса, независимость, например, от воздействия нагретого потока. Так, на рис. 1.29 приведены графики зависимостей температурной эффективности от относительного расхода ц, полученные на теплоизолированной и охлаждаемой ВТ (О = 20 мм) с ВЗУ (Р = 60°, Р< = 0,092) в широком диапазоне изменения исходного давления (0,6-3,6 МПа) при л = 3 [26]. Как видно, до ц = 0,65 охлаждение не влияет на в то время как А1 г заметно уменьшается. Такой же результат получен нами и при Р) = 0,5 МПа, 1 = 14,2°, л = 4, температуре охлаждающей воды 5°С. [c.48]

Произведение (—TAS" ) — положительная величина, так как Д5°<0, и (—ТAS°) возрастает с повышением температуры. Изменение энтальпии АН° уменьшается с ростом температуры, но с меньшей скоростью, поэтому изменение изобарного потенциала AG° [сумма ДЯ°+(—ГД5°)] возрастает с повышением температуры (см. рис. 3.5, а). Увеличение AG° с температурой, казалось бы, должно приводить к меньшей термодинамической вероятности прохождения процесса диссоциации воды и смещению положения равновесия в сторону молекул Н2О. В действительности же наблюдается обратная зависимость. [c.89]

Термодинамические свойства водных растворов грег-бутило-вого и н-пропилового спиртов были детально изучены в работах [17] и [13] соответственно. Существенно, что в этих работах свойства каждой из систем были изучены при различных температурах и авторы- уделяли особое внимание обсуждению концентрационной зависимости парциальных молярных величин, считая, что они более явно отражают изменения в строении раствора. Для обеих систем отмечены особенности в концентрационной зависимости парциальных величин в области малых концентраций спирта, указаны области состава растворов, в которых, по мнению авторов, преобладает структура чистой воды или чистого спирта. В работе [13] подробно обсуждается влияние температуры на термодинамические свойства растворов н-пропилового спирта и воды и на соответствующие парциальные величины. [c.155]

Гомогенные системы в воде представляют собой истинные (молекулярные и ионные) растворы различных веществ. Истинные растворы являются термодинамически устойчивыми системами и могут существовать без изменений сколь угодно долго. Несмотря на большое разнообразие соединений, образующих с водой растворы, многие свойства оказываются общими для всех растворов. Так, все растворы электролитов обладают способностью проводить электрический ток, а количественные зависимости, наблюдаемые при электролизе, справедливы для любых растворов. Направленное движение ионов или молекул в растворах происходит не только под влиянием разности потенциалов, но и вследствие градиента концентрации (диффузия). Диффузионный поток растворенного вещества при этом направлен из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией, а поток растворителя — в обратном направлении. Для всех растворов нелетучих веществ в летучих растворителях характерна более высокая по сравнению с чистым растворителем температура кипения и более низкая температура замерзания. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания будет тем большим, чем больше концентрация раствора. [c.53]

Экспериментально показано, что температура пламени при введении органических растворителей или воды практически не меняется [396]. Эти результаты подтверждены путем термодинамических расчетов и было установлено, что температура пламени не может являться причиной увеличения атомного поглощения определяемых элементов [399]. В то же время изменение вязкости, поверхностного натяжения, эффективности распыления растворителя, размера капель образующегося аэрозоля и окислительно-восстановительных свойств пламени при введении органических растворителей позволяет сделать вывод о зависимости атомного поглощения от указанных факторов. [c.195]

В течение промежутка времени порядка 12 час. при температурах выше 800° С. Вместе с тем характерные термодинамические эффекты, сопряженные с фазовыми превращениями твердых тел, лучше всего проявляются при скоростях нагревания порядка 10 град, в минуту. В таких условиях температура Г а , соответствующая максимальной крутизне кривой изменения веса, часто повышается на величину порядка 100° С, а точки переходов превращаются в более или менее широкие интервалы. Типичные изменения кривой изменения веса в зависимости от режима нагревания вещества показаны на рис. VI.2. Кривые 1 ж 2 на рис. VI.2, а соответствуют простому (одноступенчатому) процессу дегидратации. В этом случае переход от статического режима нагревания к динамическому сопровождается кажущимся расширением интервала дегидратации. Аналогичные кривые на рис. 1.2, 6 ж в соответствуют сложным (многоступенчатым) процессам дегидратации. В этих случаях динамический режим нагревания сопряжен с уменьшением или увеличением разрешающей силы метода в зависимости от порядка следования процессов замедленного и ускоренного выделения воды. [c.119]

Аналогично изменение с температурой и других термодинамических функций. Термический коэффициент расширения (а) при низких температурах больше, чем у чистой воды, а при высоких — меньше (рис. 2). Интересно, что это изменение характера концентрационной зависимости происходит приблизительно при той же температуре, что и смена знака температурного коэффициента активности компонентов в этой системе [ ]. [c.266]

Помещаемые в настоящем издании подробные таблицы термодинамических свойств воды и водяного пара включают данные об удельных объемах, энтальпии и энтрогии жидкости и пара в состоянии насыщения, а также о теплоте парообразования и изменении энтропии при фазовом переходе. Указанные термодинамические свойства определены в зависимости от температуры (табл. I) и давления (табл. II). [c.32]

В работах [1,2] нами были рассмотрены концентрационные зависимости термодинамических характеристик растворения галогенидов щелочных металлов и гидратации их ионов в воде. Представляет интерес изучение концентрированных растворов электролитов в неводных растворителях. Данная работа посвящена термодинамическим характеристикам растворения иодида натрия и сольватации стехиометрической смеси ионов (Na+- -I ) в метиловом, этиловом, н-пропиловом, н-бутило-вом и н-амиловом спиртах при температуре 25°С в области концентраций электролита от разбавленных до насыщенных растворов. Методика расчета оставалась прежней [1—3]. Изменения энтальпии при растворении, коэффициенты активности, растворимость Nal в указанных спиртах и плотности этих растворов, необходимые для вычислений, взяты из исследований [4—9]. [c.53]

Установленный характер изменения термодинамических функций процесса переноса углеводородов из воды в водные растворы аммиака, диэтиламина и солей тетраалкиламмония в зависимости от концентрации всаливателя и температуры также может быть объяснен с точки зрения гидрофобного взаимодействия между молекулами углеводорода и всаливателя. При гидрофобном взаимодействии, например, двух неполярных групп и Кг [c.48]

Специфические свойства воды как растворителя частично обусловлены влиянием растворенного вещества на структуру растворителя. Выше уже обсуждалась тенденция к образованию айсбергов при введении неполярных веществ в воду, что приводит не только к выделению тепла, но и к большому отрицательному изменению энтропии (раздел А-6). Эти эффекты нередко проявляются в уменьшении растворяющей способности воды с повышением температуры, например при растворении полиметакри-ловой кислоты [131]. Иногда водные растворы полимеров осаждаются при нагревании. Это наблюдалось для сополимеров винилового спирта и ацетатов [132], метилцеллюлозы [133, 134] и других водорастворимых полимеров. Однако растворяющая способность воды не всегда снижается при повып1ении температуры. Например, при исследовании полиакриламида Зильберберг и др. [131] обнаружили, что вода становится термодинамически лучшим растворителем по мере повышения температуры. Во всяком случае следует помнить, что взаимодействие молекул воды с макромолеку-лярным растворенным веществом сильно локализовано на отдельных участках, и поэтому следует ожидать, что параметр взаимодействия между растворителем и растворенным веществом может изменяться в широких пределах в зависимости от состава системы. Приведем наглядный пример найлон имеет чрезвычайно большое сродство к воде при очень малой ее концентрации [135]. Однако растворимость воды в этом полимере довольно ограничена, а растворимость найлона в воде слишком мала, чтобы ее можно было обнаружить. Очевидно, что в таких случаях следует рассматривать отдельно взаимодействие воды с сильно полярными амидными группами и с неполярными участками полимерного растворенного вещества. [c.70]

Фазовые состояния вещества отражаются диаграммами зависимости температуры устойчивого состояния фазы от давления в системе. Для воды изменение фазового состояния представлено более 14 полиморфными видами льдов [196], из которых при положительных температурах существуют льды V, VI, VII, VIII. Помимо основных областей существования указанных льдов экспериментально установлено, что фазовые границы одного льда имеют место и в области стабильности другого льда. Так, например, лед VI в равновесии с водой может находиться в области стабильного существования льда VII [197] и наоборот, что указывает на то, что тройные точки не полностью описывают фазовые состояния вещества. Таким образом, фазовые границы сосуществования аллотропной формы льда могут сдвигаться в области термодинамической устойчивости другой фазы льда в виде системы лед в воде как при положительных, так и отрицательных температурах. [c.63]

В заключение отметим, что формирование слоев связанной воды вблизи поверхности силикатных частиц коллоидных размеров тесно связано с формированием коагуляционной сетки в дисперсии. Из работ [132—134] следует, что формирование гиксотропной структуры в дисперсиях монтмориллонита приводит к заметному увеличению так называемого всасывающего давления я — величины, которая измеряется с помощью тен-зиометров и характеризует способность почвы при соприкосновении с чистой водой впитывать ее в себя. По величине я легко определить изменение химического потенциала связанной воды граничного слоя по сравнению с объемной, а по зависимостям я от температуры — парциальные молярные энтальпии и энтропии связанной воды. Перемешивание дисперсий (разрушение тиксотропной структуры) приводило к резкому уменьшению значений я. Получаемые на их основе парциальные термодинамические функции связанной воды практически не отличались от таковых для объемной воды. Тиксотропное структу-рообразование, наоборот, вызывало повышение значений я, а термодинамические характеристики связанной в структурированной дисперсии воды были существенно иными, чем в объемной воде [133]. [c.44]

Другая интересная особенность параметра характеристической межфазной толщины,состоит в его отношении к приведенной критической температуре. Когда относительная критическая температура достигает 1, статистико-термодинамические аргументы показывают, что б асимптотически приближается к бесконечности [12]. На рис. 4 представлены данные табл. 6 в виде зависимости б от Т/Т г- Пределы ошибок представляют положительные и отрицательные ( ) общие относительные вклады всех переменных в столбцах 1—6 табл. 6. Три низших по молекулярной массе алкана дают плавную кривую (штриховая линия), пересекающую начало координат с асимптотой при = 1 в качественном согласии с теориями статистической механики [12, 13]. Однако точки для трех других жидкостей лежат значительно ниже этой линии. Это поведение не может быть артефактом метода впитывания жидкости для измерения б, поскольку все переменные в уравнении (10) были экспериментально измерены в мезопорах. Одно из объяснений может состоять в том, что в мезопорах высшие алканы и имеющая водородные связи вода могут претерпеть изменения твердообразного характера [48], отсутствующие у низкомолекулярных алканов. Такая гипотеза подтверждается тем фактом, что значения б для всех жидкостей согласуются качественно с температурами замерзания Тприведенными в табл. 6. Однако на основе ограниченных данных, представленных на рис. 4, [c.265]

Ларсен и Виссарс [33] попытались получить данные о свободных энергиях, теплотах и энтропиях обмена для катионов Ыа+ и на фосфате циркония в №-форме. Они использовали образцы фосфата циркония, полученные путем медленного осаждения из раствора 2гОС12 в НС1. При длительном промывании водой образцы теряли часть фосфата до Р04 2г = 1,16. Опыты проводились в статических условиях в 0,1005 н. солянокислых растворах соответствующих хлоридов щелочных металлов при температурах от 1,17 до 44,5° катион щелочного металла замещался ионом меди с целью последующего анализа. Термодинамическая константа равновесия К была получена интегрированием кривой зависимости lg/( от состава ионообменника (стр. 40), при этом предполагали, что результаты могут быть проэкстраполированы на весь интервал изменения состава ионообменника. Изменение свободной энергии рассчитывалось по формуле А0° = —ЯТ пК, а изменение энтропии— из соотношения АС° = АЯ° — 7 А5<, где изменение теплоты обмена А//° было получено из изохоры Вант-Гоффа для соответствующих значений К при различных температурах. Полученные данные (табл. 30) количественно выражают ряд сродства, установленного с помощью коэффициентов распределения, причем АС° становится отрицательным с уменьшением гидратированного ионного радиуса. Значения А5° близки к величинам относительных энтропий ионов в водных растворах [78]. Надежность этих данных не ясна вследствие значительного числа экс- [c.160]

Слабое увеличение ККМ с температурой, наблюдаемое нами на опыте, термодинамически должно соответствовать малым тепловым эффектам мицеллообразования. Действительно, проведенный приближенный подсчет для тех мыл, где была установлена температурная зависимость ККМ, показал, что изменения энтальпии образования мицелл (ЛЯ) отрицательны и невелики (1—3 ккал моль), что соответствует энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Для гомологов мыл Сю— i4, олеата аммония [21, а также для биологически активных стероидных ПАВ — холата и дезоксихолата натрия [3], АЯ еще меньше (практически равно нулю). Малое изменение ККМ в растворах исследованных мыл с температурой согласуется также с представлениями Тартара [4], согласно расчетам которого, ККМ водных растворов мыл, являющаяся прямой функцией толщины ионной атмосферы вокруг поверхностно-активных анионов, должна мало увеличиваться с температурой при отрицательном температурном коэффициенте диэлектрической постоянной для воды. [c.240]

В отличие от термодинамически возможных выходов продуктов этих реакций в реальных условиях преобладает метанол. При повышении температуры в интервале 300—400 °С зависимость изменения выхода метанола имеет экстремальный характер, а выход метана, диоксида углерода, воды и 2-метилпропано-ла-1 при этих же условиях непрерывно повышается (рис. 6.6 давление 19,6 МПа, соотношение Н2 СО = 2,9, объемная скорость газа 15,5-10 ч ). С повышением температуры равновесная концентрация и реальный выход диоксида углерода сближаются, а при 390—400 °С практически совпадают. Это свидетельствует о том, что реакция 6.8 (см. табл. 6.2) при данном составе газа при 390—400 °С протекает в равновесных условиях. [c.203]

При изменении температуры и содержания дейтерия указанное соотношение практически не меняется, что говорит в пользу идентичности строения обычной и тяжелой воды, с одной стороны, и механизма растворения благородных газов в этих изотопных разновидностях воды — с другой. В табл. 8 представлены численнью значения структурных составляющих Д па, которые вычислялись по уравнению (73). При этом использовалось обоснованное выше допущение, что Д51° не зависит от природы благородного газа, температуры и изотопного состава воды и равняется приблизительно 50 Дж-моль -К (см. табл. 4). Из приведенных в табл. 8 данных видно, что Д па имеют при всех температурах отрицательные значения, которые возрастают по абсолютной величине при переходе от Не к Хе йот НгО к ОгО и убьшают при увеличении температуры. Такое качественное совпадение зависимостей Д5рс и Д па от Ги атомной доли дейтерия говорит в пользу сделанного выше вывода об определяющей роли структурного вклада в термодинамические характеристики растворения. Дополнительным серьезным подтверждением этому служат отрицательные значения изотопных эффектов ДЯн- о и Д н- -о (см. табл. 6), так как если бы при растворении благородных газов в воде доминирующая роль принадлежала ван-дер-ваальсовскому взаимодействию и при этом происходил бы разрьш водородных связей в воде, то изотопные эффекты были бы положительными, как это имеет место в случае растворения солей [63]. [c.127]

В связи с развитыми выше представлениями значительный интерес представляет изучение влияния температуры на термодинамические характеристики изотопных эффектов гидратации ионов. На рис. 10 представлены величины Д в зависимости от температуры. Как следуез из представленных данных, влияние изменения температуры на изотопные эффекты проявляется весьма существенно. Как так и АБ/ н - о при повышении температуры быстро уменьшаются и приобретают для большинства катионов отрицательные значения. При температурах, когда Д5,°н- о = О, ион оказывает на ОгО и Н2О одинаковое общее структурное влияние. Температуры, при которых происходит инверсия знака изотопного эффекта, зависят от природы иона и смещаются по мере роста радиуса последнего вправо по оси абсцисс. Это явление может быть связано с усилением в тяжелой воде разрушающего действия ионов. Преобладание разупорядочивающего влияния над упорядочивающим сохраняется до тем больших температур, чем сильнее оно выражено у иона. [c.144]

Э. а. с. увеличивается с ростом температуры, если энтропия продуктов реакции больше, чем у исходных веществ. То есть в зависимости от знака Л 5 можно получить в гальваническом элементе как больше, та и меньше энергии, чем это соответствует теплоте реакции. Если принять за к. п. Д. обратимого процесса отношение максимальной работы Ьщ к теплоте реакции Q, то он равен 100% при Д5=0 (например, в реакции С-Ь Ог —> СОг). К. п. д. реакции кислорода с водородом вследствие изменения энтропии достигает при температуре 25° С всего лишь 83% (продукт реакцйй — жидкая вода) иЛи 94% (продукт реакции — водяной пар). Напротив, к. п. д. процесса неполного окисления угля в гальваническом элементе, согласно термодинамическому расчету, равен 124%, а при температуре около 1000° С — даже 200%. При этом, однако, потребуется использование гораздо более сложной конструкции, чем элемент Даниэля, и материалов, еще не существующих.- Прим. ред. [c.145]

Кроме того, информация о температурных производных термодинамических свойств имеет и большое самостоятельное значение, поскольку вклады в свойство, не зависящие от температуры, исчезают- В случае величин VT это относм ся к собственному объему Ум молекул, так что производная ((ЗУГ/<ЗГ)Р отражает только изменение взаимодействий вода — электролит и расширение рас-творителя. Эти два эффекта, разумеется, разделить невозможно тем не менее, полезным оказывается сопоставление дУТ1дТ)р с аналогичной производной для чистого неэлектролита дУУдТ)р, т. е. по сути дела, рассмотрение температурной зависимости парциального избыточного объема [c.55]

Температурная зависимость выражается уравнением типа (У.Ю). Величины А5бл являются знакопеременными и составляют значительную часть энтропийных измененш воды при гидратации ионов. Из знакопеременпости А. вытекает, что ближняя гидратация может быть как положительной, так и отрицательной. Более того, отрицательная гидратация связана только с разупорядочивающим действием иона в области ближней гидратации. Последняя является областью, где разыгрываются основные события при гидратации ионов. Этот вывод однозначно согласуется со взглядами Самойлова [217, 225, стр. 31], основанными на представлениях о кинетической сольватации. Кинетический и термодинамический подходы приводят к одному и тому же результату. Характер изменений Аб бл от основных характеристик ионов и температуры полностью симбатен характеру изменений от них А8ц. Поэтому все выводы, сделанные на основании характера изменения последней, остаются справедливыми. Отметим лишь, что величина радиуса и предельная температура, при которой наблюдается знакопеременность Д бл, изменяется. В табл. У.7 приведены численные значения Гпред по данным А8 при различных температурах. Особенности их изменения от природы ионов аналогичны рассмотренным ранее в случае А8ц А8п)- [c.200]

Путем прямого калориметрического измерения определены изменения энтальпии при растворении нитратов таллия и лантана в интервале температур 10—90° С. На основании полученных авторами и литературных данных определены термодинамические характеристики процесса растворения нитратов таллия и лантана в воде при различных температурах. Рассмотрены энтальпийные, энтропийные и структурные составляющие изменения изобарноизотермического потенциала при растворении кристаллических TlNOj и LaiN Os) в зависимости от температуры. Получены энтропийные характеристики гидратации индивидуальных ионов Т1+И La +. Для иона Т1+ найдена граница перехода из области отрицательной в область положительной гидратации. [c.298]

Полученные спектральные данные ПМР протонов воды в коллагене позволяют предположить, что его структурообразующие свойства обязаны ассоциату положительной полярности. Характер температурной зависимости основной частоты соответствует изменению толщины структурированных слоев в ассоциате, а появление расщепления при температуре 20° С и менее может быть связано с процессами образования газогидратных структур в структурированных слоях с участием растворенных атмосферных газов. При этом органические фрагменты молекулы, находящиеся в поле действия структурных сил ассоциата, а, следовательно, под воздействием неравномерных внутриструктурных давлений, выполняют роль хэлп-газа подобно газогидратам Полинга. При уменьшении температуры происходит перераспределение термодинамических условий в ассоциате в сторону большей стабилизации газо-гидратов. Подобное перераспределение естественно происходит за счет уменьшения доли неискаженной структурированной воды (доменов аллотропной формы льда), что отражается в уменьшении интенсивности центрального пика в спектре ПМР коллагена. Изотерма для -10° С, по-видимому, соответствует температуре фазового перехода материнской кристаллической форме центральной части ассоциата, представленной, вероятно, льдом V [25]. Лед V обладает более плотной структурой по сравнению с выше-лежащими по фазовой диаграмме льдами, что сопровождается связыванием свободных для вращения гидроксильных фрагментов молекул воды. [c.149]

Углеводородные газы, контактирующие с водой при определенных давлении и температуре, могут образовывать кристаллогидраты. Температура газа — один из основных факторов, определяющих условия гидратообразования. Изменение температурного режима при наличии в газе жидкой и твердой фаз, соотношение между которыми изменяется в зависимости от термодинамических условий, может привести к гидратообразованию в системе технологических линий установки НТС. Предупреждение образования гидратов в установках НТС осуществляется путем ввода гликоля в поток газа с помощью форсунки, направленной в сторону движения газа для лучшего распыления гликоля в потоке цаза и обеспечения контакта его с водой. Глико-ли введенные в насыщенный водяными парами поток природного газа, частично поглощают водяные пары и переводят их вместе со свободной водой в раствор, который совсем не образует гидратов или образует их при температурах более низких, чем температура гидратообразования, в случае наличия чистой воды. [c.19]