Химизм обрыва цепей

Каждый из элементарных актов, в свою очередь, м. б. простой реакцией или состоять из нескольких простых реакций. Химизм элементарных актов в конкретной полимеризационной системе определяется природой ее компонентов и условиями проведения процесса. Инициирование и обрыв цепи в реальных системах, как правило, проходят в условиях, далеких от равновесных, и могут считаться практически необратимыми. Рост цепи, а также межцепной обмен при передаче цепи на полимер с разрывом (см. Передача цепи) обратимы и могут достигать равновесия в реальных условиях (см. также Термодинамика полимеризации). [c.479]

Обрыв цепи означает полное разрушение кинетической единицы. Химизм реакции обрыва цепи при катионной полимеризации исключительно сложен. Обрыв путем рекомбинации растущих цепей, преобладающий при радикальной полимеризации (этот обрыв приводит к зависимости скорости реакции от концентрации инициатора в степени /2), в ионной полимеризации исключается вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов. Отсутствие зависимости скорости от концентрации инициатора в степени в кинетических уравнениях ионной полимеризации является еще одним фундаментальным отличием ее от радикальной полимеризации. Молекулярный вес продуктов обычной катионной полимеризации не зависит от концентрации катализатора. Это не удивительно, так как растущий карбониевый ион и его противоион образуют одну кинетическую единицу. Обрыв изображается как мономолекулярный процесс [c.225]

Химизм и кинетика процессов термодеструкции полимеров детально исследованы в 50—60-х годах [114]. Установлено, что термодеструкция происходит как цепной радикальный процесс, в котором стадией инициирования является распад макромолекул (в основной или боковой полимерной цепи), а продолжение кинетических цепей включает распад радикалов (в том числе, деполимеризацию), а также реакции передачи цепи и изомеризации радикалов. Обрыв кинетических цепей является квадратичным и происходит путем рекомбинации или диспропорционирования радикалов. [c.296]

Химизм термоокислит1ельного С. твердых полимеров описывается такой же последовательностью элементарных реакций, как и жидкофазное окисление, однако специфика твердой фазы приводит к определенным кинетич. особенностям этих реакций. В жидкой фазе присоединение кислорода к алкильным радикалам (реакция 1) происходит без энергии активации в твердых полимерах лимитирующая стадия этой реакции — микродиффузия кислорода с энергией активации 34—42 кдж моль (8—10 ккал/молъ). Продолжение кинетич. цепей по реакции 2 в твердых полимерах приводит к пространственному перемещению свободной валентности. Мигрирующая свободная валентность оставляет за собой вдоль пути миграции цепочку продуктов окисления (в основном гидроперекисей). Случайная встреча мигрирующих валентностей приводит к обрыву кинетич. цепей, т. е. в отличие от жидкой фазы в твердых полимерах лимитирующей стадией обрыва является химич, эстафета. Такая ситуация реализуется при С. полимеров ниже темп-ры стеклования. Выше темп-ры стеклования существенный вклад в перемещение свободной валентности и в обрыв кинетических цепей вносит также сегментальная диффузия макрорадикалов и макромолекул. [c.242]

Более общий тип спонтанного обрыва цепи включает реакцию передачи иона противоиону эту реакцию можно считать моно- или бимолекулярной в зависимости от степени свободы, которую приписывают ионам. Химизм реакции катионного обрыва до сих пор еще в значительной степени не ясен [3]. В полимеризации изобутилена, катализированной четыреххлористым титаном и трнхлоруксусной кислотой, обрыв состоит в изомеризации ионной пары с образованием полиизобутилтрихлорацетата с регенерацией галогенида металла. Эта регенерация катализатора не имеет аналогии в радикальной полимеризации. Многие авторы склонны представлять реакцию обрыва как так называемый выброс протона , при котором регенерируется каталитический комплекс, например [c.106]