Отсутствие обрыва кинетической цепи

Характерной особенностью процесса является отсутствие обрыва кинетической цепи. Как правило, обрыв растущей цепи происходит с передачей цепи на мономер или с регенерированием каталитического комплекса. Именно стремлением к снижению удельного веса этих реакций вызывается понижение скорости ионной полимеризации при низких температурах. [c.117]

Однако в ряде случаев в отсутствие дезактивирующих добавок обрыв цени может осуществляться в результате реакций передачи цепи или кинетического обрыва. Ограничение роста цени происходит вследствие переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на мономер [c.260]

X - доля радикалов, обрыв которых протекает путем диспропорцио-нирования длина волны V, - длина кинетической цепи в отсутствие и в присутствии ингибитора р - плотность ветвления [c.6]

Пример 184. Полимеризация стирола ([М] = 2 моль -л ) проводилась при 60°С со скоростью 2,5-10 моль-л" -с в отсутствие ингибитора и в присутствии 0,003 0,01 0,05 и 0,2 моль -л ингибитора. Определите для всех пяти вариантов значения скорости инициирования, обеспечивающих одинаковую скорость полимеризации. Вычислите также соответствующие значения длин кинетической цепи и среднечисловой степени полимеризации. По полученным данным постройте график. В расчетах используйте следующие данные кр = = 145 л - моль - с , ко = 2,9-10" л - моль - с , кг = = 30 л моль -с . См = 0,9- 10 . Обрыв без участия инги- [c.63]

Реакции обрыва цепи, протекающие при парофазном окислении углеводородов, изучены недостаточно. Основываясь на замедляющем влияние некоторых поверхностей на скорость реакции, многие исследователи высказывали предположение, что обрыв цепи происходит в результате исчезновения свободных радикалов на стенках сосудов. Обрыв цепи может также протекать гомогенно в результате рекомбинации свободных радикалов или реакций диспропорционирования водорода. Поскольку отсутствуют или имеются лишь скудные сведения о длине кинетической цепи (т. е. числе актов в цепи) реакций распространения, неизвестно, образуется ли сколько-нибудь значительная часть конечных продуктов за счет реакций обрыва цепи. Обычно принимают, что длина цепей достаточно велика, и большинство продуктов образуется в результате реакций распространения цепи. ., . [c.195]

Следует обратить внимание на то, что степень полимеризации в эмульсионной полимеризации адекватна длине кинетической цепи. Хотя обрыв наступает в результате бимолекулярного взаимодействия, один из реагирующих радикалов — первичный — существенно не влияет на размер мертвой полимерной молекулы. При выводе уравнения (4.4) исходят пз отсутствия обрыва вследствие передачи цепи. Если передача цепи имеет место, то степень полимеризации становится равной [c.264]

Если обрыв цепи происходит в результате диспропорционирования полимерных радикалов, то из двух кинетических цепей (при отсутствии передачи цепи) образуются две полимерные молекулы, т. е. [c.124]

В отсутствие реакций передачи цепи степень полимеризации р определяется длиной кинетической цепи V, которая равна числу актов роста цепи, возбужденных одним первичным радикалом. Если обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования, р = V, при соединении радикалов роста р = 2у. Очевидно, что длина кинетической цепи равна скорости реакции роста, деленной на скорость реакции обрыва цепи [c.194]

Согласно формуле (VIИ.20), скорость цепной реакции при линейном обрыве цепей обратно пропорциональна константе скорости обрыва цепей. Если обрыв цепей происходит в кинетической области и является единственной гетерогенной стадией цепного процесса, то скорость цепной реакции оказывается обратно пропорциональной отношению З/У. Кроме того, скорость цепной реакции в этом случае зависит от материала стенки сосуда и его обработки и может изменяться от одного опыта к другому даже при проведении их в одном и том же реакционном сосуде из-за изменения состояния стенки под действием продуктов реакции. Это приводит к тому, что результаты эксперимента оказываются плохо воспроизводимыми. Отсутствие воспроизводимости нередко оказывается серьезным препятствием для количественного изучения цепных реакций в газовой фазе. [c.292]

Вследствие того, что одинаково заряженные макроионы взаимно отталкиваются, невозможен обрыв цепи путем рекомбинации, как это имеет место при радикальной полимеризации. Отщепившиеся при регенерации катализаторы и сокатализаторы могут реагировать с неактивной макромолекулой, т. е. процесс обратим. Известны случаи, когда после исчерпания всего мономера реакционноспособность каталитического комплекса сохранялась длительное время при добавлении к нему новой порции мономера полимеризация возобновлялась с почти начальной скоростью. Таким образом, при этом отсутствует кинетический обрыв цепи, который характерен для радикальной полимеризации, но редко встречается при катионной. В таких случаях предпочтителен термин ограничение роста цепи вместо обрыв цепи [c.152]

Характерной чертой ионной полимеризации является также высокая чувствительность процесса к природе среды, изменение которой влияет не только на скорость элементарных стадий, но и на их механизм. Другая важная особенность касается актов обрыва цепи, которые при ионной полимеризации носят своеобразный характер и во многих случаях вообще отсутствуют. ЧаЩе всего реакции ограничения роста цепи в ионных системах должны рассматриваться как акты передачи, а не как кинетический обрыв. [c.89]

Обрыв цепи означает полное разрушение кинетической единицы. Химизм реакции обрыва цепи при катионной полимеризации исключительно сложен. Обрыв путем рекомбинации растущих цепей, преобладающий при радикальной полимеризации (этот обрыв приводит к зависимости скорости реакции от концентрации инициатора в степени /2), в ионной полимеризации исключается вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов. Отсутствие зависимости скорости от концентрации инициатора в степени в кинетических уравнениях ионной полимеризации является еще одним фундаментальным отличием ее от радикальной полимеризации. Молекулярный вес продуктов обычной катионной полимеризации не зависит от концентрации катализатора. Это не удивительно, так как растущий карбониевый ион и его противоион образуют одну кинетическую единицу. Обрыв изображается как мономолекулярный процесс [c.225]

С этой точки зрения легко объяснить, например, возникновение полуострова воспламенения. Пусть реакция разветвления происходит при взаимодействии активного центра, атома или радикала, с молекулой, т. е. скорость ее пропорциональна произведению концентрации активных частиц на общее давление. Обрыв цепей может быть связан с рекомбинацией активных частиц либо на стенке (при низких давлениях), либо в объеме (при более высоких давлениях). В первом случае скорость реакции обрыва цепей пропорциональна произведению концентрации активных частиц на коэффициент диффузии, т. е. отношению этой концентрации к общему давлению. Во втором случае из общих кинетических соображений следует, что реакция объемной рекомбинации или присоединения атома или радикала к стабильной молекуле может происходить только при тройном соударении. Наличие третьей частицы необходимо для отвода энергии реакции в отсутствие ее образованный комплекс мгновенно распадается. Таким образом, скорость реакции объемного обрыва сильнее зависит от давления, чем скорость реакции разветвления цепей, а обрыв на стенках, наоборот, падает с ростом давления. Если скорость реакции разветвления больше, чем суммарная скорость реакции обрыва цепи, то процесс развивается лавинообразно, в реакционном сосуде образуется все нарастающее количество активных частиц, появление которых приводит к еще большему увеличению скорости — происходит взрыв. [c.9]

Подобного рода периоды индукции, вызванные случайными примесями сильных замедлителей, нередко встречаются при реакциях с длинными цепями. Кинетические закономерности в случае, когда обрыв цепи идет в основном в результате реакции радикала цепи с молекулой замедлителя, отличаются от рассмотренных нами выше закономерностей для случая обрыва в результате рекомбинации ведуш,их цепь радикалов. Так, апример, скорость реакции в отсутствие замедлителя [c.242]

В ионных реакциях роста принимают участие активные центры нескольких типов, что можно установить при изучении кинетики анионной полимеризации. Использование живущих полимеров значительно упрощает такие исследования. В системах с живущими полимерами при правильном выборе условий эксперимента обрыв исключается. Более того, живущие полимеры могут быть получены до непосредственных кинетических экспериментов и, следовательно, реакция инициирования также отсутствует. Таким образом, при добавлении мономера к раствору живущих полимеров протекает только реакция роста цепи. [c.402]

СН О] - равновесная концентрация формальдегида, равная к /к (в предположении отсутствия образования триоксана), а [I] рация активных растущих цепей, зависящая от времени. Бойле и Тоби [45] установили, что правая часть уравнения (116) пропорциональна 5/ V — отношению величины поверхности к объему сосуда. Это говорит о том, что реакция полимеризации инициируется в определе-н-ных местах на поверхности сосуда. В случае чистых стенок сосуда можно считать, что обрыв кинетической цепи происходит по реакции второго порядка [c.353]

Во многих живущ,их системах при полимеризации растут все макромолекулы одновременно. Иногда к Ж. п. относят только такие системы, однако это неверно. Напр., при полимеризации под действием литийорганич. соединений в углеводородной среде в каждый момент растет лишь небольшая доля макромолекул, а подавляющее большинство активных центров находится в виде неактивных ассоциатов. Однако благодаря быстрому обмену между ними в суммарном процессе принимают участие все цепи (см. Анионная полимеризация, Диенов полимеризация), и система обладает всеми свойствами Ж. п. К этому случаю близки образующиеся при синтезе гетероцепных полимеров системы, в к-рых отсутствуют обрыв и передача цепи через мономер, растворитель и т. д., но протекает передача цепи на полимер с разрывом цепи полимера, в результате к-рой происходит непрерывный обмен активными центрами между цепями. Эти системы сохраняют большинство признаков Ж. п. (кинетически стабильные активные центры, рост мол. массы пропорционально количеству образовавшегося полимера, достижение равновесия полимеризация — деполимеризация). Но в отличие от ранее рассмотренных примеров в этих системах передача цепи с разрывом в конечном счете приводит к установлению равновесного распределения макромолекул как по размеру ( наиболее вероятное ММР с Мц,/Ж =2), так и по составу. [c.386]

При построении кинетической схемы и определении кинетических величин важно выяснить, образуются ли при бимолекулярной реакции между двумя растущими цепями одна пли две стабилизированные молекулы полистирола, т. е. происходит ли соединение или диспропорцио-иирование. Большинство исследований в этой области показало, что у стирола обрыв за счет соединения преобладает. Это следует из сопоставления вычисленных различным путем скоростей инициироваиия [43], из определения содержания радиоактивных концевых групп инициатора при использовании радиоактивных меченых нипциаторов, в условиях отсутствия передачи [44] и, наконец, почти из десятикратного увеличения длины цепи при инициировании полнмернзации такими инициаторами, концевые группы которых можно соединять между собой при помощи соответствующих реагентов [45]. Правда, две такие концевые группы могут также встретиться у одной полимерной молекулы, если обрыв радикальной цепи произойдет за счет первичного радикала инициатора, что приведет к цепям такой же длины, как и при диспропорционировании. [c.213]

Таким образом, контролируемые реакции инициирования, обрыва и передачи цепи создают предпосылки для квазиживой полимеризации. В отличие от классической живой полимеризации, где все АЦ кинетически стабильны и могут участвовать одновременно в реакции роста цепи (реакции обрыва и передачи цепи отсутствуют), в катионной квазиживой полимеризации изобутилена обрыв и передача цепи могут присутствовать, но они обратимы и мономер расходуется только в актах инициирования и роста цепи. Растущие макромолекулы сохраняют активность не все время, а при соблюдении необходимых условий, в частности обратимости кинетического обрыва цепи, потере протона и бимолекулярной передачи на мономер. Эти условия реализуются при постулировании, что [М] < [ "], т.е. при концентрации мономера меньше концентрации ненасыщенных потенциально реакционных полимерных цепей и смещении равновесия реакции влево [c.111]

Различия в кинетических уравнениях, которые могут быть выведены для полимеризации виниловых соединений, связаны с двумя причинами. Во-первых, можно рассматривать различные специальные случаи для четырех типов основных реакций. Так, можно рассмотреть целый ряд возможных комбинаций инициирование с образованием бнрадикалов, отсутствие передачи цепи, обрыв в результате диспропорциониро-вания инициирование с образованием монорадикалов, передача через мономер, обрыв в результате рекомбинации и т. д. Во-вторых, при кинетической обработке часто делают три [c.21]

Гетеронолярные молекулы существуют в растворе в различных состояниях — от поляризованной молекулы до свободных ионов. Конечно, это представление распространяется и на растущую цепь. Для выяснения вопроса о природе растущей цепи полезно обратиться к кинетике полимеризации. Если при построении кинетической схемы исходить из представления о существовании ионных пар и, следовательно, мономолекулярного обрыва, мы придем к первому порядку реакции полимеризации по концентрации возбудителя и к отсутствию зависимости от нее степени полимеризации ( -15—17). Если же растущие цепи являются свободными макрокатионами и обрыв протекает за счет их встречи со свободными анионами, концентрация которых пропорциональна концентрации катализатора, то для скорости и степени полимеризации справедливыми окажутся уравнения (У-19) и (У-20). [c.308]

Кинетические уравнения для отдельных стадий процесса приведены на схеме (9.45). Фактор / — эффективность (англ. effi ien y) в реакции зарождения цени указывает, с какой эффективностью образовавшийся в стадии а инициатор может вызывать старт полимеризационной цепи максимальное значение этого фактора равно единице. Среди возможных путей обрыва цени обычно не имеют большого значения реакции комбинации радикалов-инициаторов с полимерными радикалами преобладают реакции обрыва путем димеризации и диспропорционирования полимерных радикалов. В условиях практического осуществления реакции подлинный обрыв вообще отсутствует поскольку с ростом моле- [c.621]