Межцепной обмен полимеров

Межцепной обмен в конденсационных полимерах имеет большое практическое значение. Таким способом можно получать сополимеры различной структуры [16, с. 488]. [c.160]

Каждый из элементарных актов, в свою очередь, м. б. простой реакцией или состоять из нескольких простых реакций. Химизм элементарных актов в конкретной полимеризационной системе определяется природой ее компонентов и условиями проведения процесса. Инициирование и обрыв цепи в реальных системах, как правило, проходят в условиях, далеких от равновесных, и могут считаться практически необратимыми. Рост цепи, а также межцепной обмен при передаче цепи на полимер с разрывом (см. Передача цепи) обратимы и могут достигать равновесия в реальных условиях (см. также Термодинамика полимеризации). [c.479]

Реакции межцепного обмена в отсутствие мономера столь же Вероятны, как реакции передачи цепи на полимер с последующим ростом боковых ветвей в присутствии мономера. Межцепной обмен, как и деструкция, не влияет ощутимым образом на характер МВР. [c.135]

Однако оказалось, что при синтезе в расплаве оба полимера были идентичны и соответствовали формуле (а). Следовательно, полимер (б) в результате интенсивных межцепных обменных реакций превращался в полимер (а). [c.95]

Протекание вторичных реакций, о которых говорилось выше в полимерах, полученных реакцией поликонденсации, не только вероятно, но при некоторых условиях становится и доминирующим 1. В полимерах, полученных по реакции радикальной полимеризации, межцепной обмен осуществляется не при всяких, а лишь при эффективных столкновениях, в которых участвует, по крайней мере, одно активное звено одной из взаимодействующих цепей. При поликонденсационном равновесии все молекулы являются в равной мере активными и одинаково подверженными деструктивным процессам гидролиза, аминолиза, ацидолиза и т. п. Поскольку эти процессы могут вызываться действием как мономера, так и свободными активными (МН —, —ОН, —СООН и т. д.) группами на концах полимерных цепей, реакция межцепного обмена (стр. 172) может протекать сравнительно легко, и при длительном выдерживании в образующемся [c.176]

Возможность осуществления подобных реакций с функциональными группами, которые являются фрагментами цепи полимера, была показана в начале 40-х годов Флори [22] при исследовании процессов поликонденсации. Многочисленные исследования реакции межцепного обмена при поликонденсации были выполнены Коршаком с сотр. и другими исследователями [23, с. 70 24, с. 88 25 26 27, с. 54]. Было показано, что в процессах образования полиэфиров и полиамидов методом поликонденсации имеет место интенсивный межцепной обмен, идущий по механизму переэтерификации и переамидирования. [c.11]

Считалось, что межцепной обмен возможен только при поликонденсации [23—25], причем это рассматривалось как одно из фундаментальных различий между поликонденсацией и полимеризацией. В 1962 г. Ениколопян [28] указал на возможность протекания межцепного обмена в процессах полимеризации по механизму, позднее получившему название реакции передачи цепи через полимер с разрывом (ПЦР) [29—32]. [c.11]

В настоящее время общепринято, что способность к межцепному обмену определяется лишь строением макромолекулы и типом активного центра и свойственна всем гетероцепным полимерам независимо от метода их получения. Сущность реакции ПЦР заключается в обменном взаимодействии двух молекул (одна из которых представляет собой активный центр, а вторая — неактивную макромолекулу), протекающем по механизму гетеролитического или гомолитического замещения. В общем виде механизм реакции ПЦР можно записать так [c.11]

На рис. HI. 14 сопоставлены результаты вычисления числа блоков для простого процесса сополимеризации и в условиях интенсивной передачи цепи на полимер при разных значениях констант сополимеризации и параметра б, но при равных начальных концентрациях сомономеров. Видно, что в зависимости от значения б, межцепной обмен приводит к более сильному, или менее сильному дроблению блоков звеньев сополимера по сравнению с простой сополи-меризацией. Характерно, что при б = 1 реакция межцепного обмена практически не сказывается на числе блоков вплоть до достаточно больших глубин превращения. [c.147]

В предыдущем разделе было приведено соотношение, связывающее термостабильность сополимера с его составом и средней степенью полимеризации, для систем, в которых имеет место наиболее вероятное распределение звеньев по цепям. Такое распределение наблюдается при малых глубинах полимеризации, интенсивном межцепном обмене. Представляет интерес выяснить, как влияет наличие межцепного обмена при сополимеризации на термостабильность [85], являющуюся определяющим параметром при использовании полимеров с низкой предельной температурой. По существу, задача сводится к изучению изменения распределения блоков сомономеров с глубиной сополимеризации при наличии и в отсутствие реакции межцепного обмена. [c.221]

Рассмотрим в общем виде кинетику взаимодействия двух гетероцепных полимеров. Межцепной обмен двух гомополимеров протекает по следующей схеме [88] [c.227]

Закономерности образования смешанных полимеров равновесной поликонденсацией, пожалуй, наиболее глубоко изучены на примере полиамидов, т. е. на реакциях совместной поликонденеации аминокислот, солей диаминов с дикарбоновыми кислотами, межцепном обмене различных полиамидов (последний случай совместной поликонденеации был уже нами подробно рассмотрен на стр. 97). [c.186]

Полимеры, образующиеся в данной системе, отличаются относительно широким мо.пекулярно-весовым распределением, которое заметно меняется с конверсией. Это явление обус.ловлено реакциями межцепного обмена, относительная роль которых возрастает по мере увеличения концентрации полимера. Протекание таких реакций было установлено путем проведения полимеризации в присутствии меченого диэтилсульфида и последующего обнаружения в полимере. Из данных по содержанию меченых этильных групп в зависимости от исходного отношения мономер/диэтилсульфид рассчитана относительная константа передачи цепи на указанный агент (т. е. к /к ), которая найдена равной 0,002 при 20 °С [34]. По-видимому, по порядку эта величина совпадает с константой передачи на полимер. Межцепной обмен, так же как и в случае циклических простых эфиров, позволяет синтезировать блоксонолимеры при проведении реакции полимеризации в присутствии готовых полимерных цепей другого мономера. Такой эффект, установленный в системе поли-пропиленсульфид — этиленсульфид, является результатом реакций [c.170]

Эта специфическая реакция приводит к межцепному обмену сегментами макромолекул, как это показано выше для катионной полимеризации тетрагидрофурана, что вызывает расширение молекулярно-массового распределения полимера. В том случае, когда растуш,ий макрокатион атакует собственную цепь, в результате передачи цепи с разрывом образуются циклы и циклические олигомеры. С увеличением конверсии, т.е. с уменьшением концентрации мономера, относительный вклад внутримолекулярной реакции повышается. При катионной полимеризации тетрагидрофурана содержание циклических олигомеров в продукте полимеризации не превышает нескольких процентов. [c.252]

Межцепной обмен в полисульфидных полимерах протекает по. механизму ионного гетеролитического расщепления дисульфидной связи [28]. Скорость реакций межцепного обмена зависит от степени полисульфидности полимера. Исследование кинетики межцепного обмена в массе полисульфидных полимеров позволило определить мольную энергию активации некатализируемого обмена, которая оказалась равной 52,8 кДж/моль. Это значение соответствует энергии активации анионного тиол-дисульфидного обмена низкомолекулярных соединений, осуществленного в полярной среде [29]. [c.561]

Эти полисульфиды можно отверждать обработкой окислами металлов в присутствии активаторов. Однако наличие в вулканизованном продукте ионных связей приводит к появлению у полимера способности сохранять вязкость раствора при действии химических реагентов (см. гл. VII-B). Кроме того, для улучшения технологии переработки ву.тканизацию исходных полимеров проводят в основном в присутствии оснований и ускорителей — серусодержащих соединений, таких, как меркаптобензотиазол. Это способствует более легкому протеканию процесса вулканизации за счет перераспределения дисульфидных связей в главной цепи полимера, а также за счет солюбилизации окислов металлов, применяемых для удлинения цепей. С другой стороны, эти соединения ускоряют межцепной обмен и, следовательно, снижают сопротивление к ползучести. [c.318]

Межцепной обмен полиамидов осуществляют, юо-как правило, в расплаве при 230—290 °С, полиэфиров — в расплаве выше 200 °С, серусодер-жащих полимеров (напр., полиэтилендисульфида и нолитригликольдисуль- [c.200]

Реакции поперечного связывания разыгрываются преимущественно при полимеризации диенов, особенно при наличии внешних двойных связей, и протекают в соответствующих системах со значительно большей вероятностью, чем межцепной обмен. В виниловых системах подеречное связывание в результате непосредственной рекомбинации серединами , по-видимому, очень маловероятно, причем это относится именно к поздней стадии полимеризации. При умеренных степенях конверсии в условиях, когда возможна передача цепи на полимер, поперечное связывание может осуществляться при рекомбинации боковых ветвей. Эта реакция должна приводить к появлению микрогеля, что иногда наблюдается [118]. Мы еще вернемся к этому вопросу в гл. 4. [c.135]

Наличие межцепных обменных реакций было доказано многи ми авторами. Так, по данным В. В. Коршака при поликонденсации этаноламина и себациновой кислоты должен был получиться полимер [c.94]

Было показано , что структура сополимеров, образующихся из двух полимеров при обменных реакциях, зависит от продолжительности процесса при малом времени получаются блоксопо-лимеры, при длительном — статистические полимеры. К такому же выводу пришли Т. М. Фрунзе, В. В. Коршак, В. А. Макаркин . Эти авторы считают, что при обменных реакциях полиамидов в расплаве (при температурах 260—270 °С) уже через 0,5—1,0 ч исходные полимеры полностью превращаются в блоксонолимеры. Блоксополи1меры способны к дальнейшему межцепному обмену, и через 2—4 ч при постепенном уменьшении размера блока образуются чисто статистические сополимеры. Такой путь является достаточно общим для синтеза поликонденсационных сополимеров в расплаве. [c.95]

Наряду с этим следует учитывать реакции деструкции обра- зовавшихся цепей под действием свободных радикалов (включая полимерные) и реакции макрорадикалов между собой, которые отличаются от реакции диспропорционирования или рекомбинации. Эти реакции были подробно рассмотрены в работах - . Если при одновременном росте и обрыве цепей устанавливается равновесное распределение Флори (16), то при одновременном росте и деструкции цепей происходит беспрерывное перераспределение мономерных звеньев и полимерных блоков между постоянным или изменяющимся числом макромолекул. Эти реакции межцепного обмена происходят, по-видимому, следующим образом. Растущий свободный радикал атакует какую-либо цепь полимера, присоединяясь к ней в середине, следующим актом является распад цепи вблизи места присоединения при этом образуются две новые цепочки, одна из которых активна и способна к новой атаке или рекомбинации. По другому варианту свободный радикал отрывает, например, атом водорода от какого-нибудь звена другой цепи эта цепь может затем распасться, причем одна из вновь образовавшихся цепей снова будет активна с конца и может рекомбинировать с другой такой же цепочкой или продолжить свой рост за счет мономера и лишь затем рекомбинировать. Даже если рекомбинация не является основным процессом, это взаимодействие блоков и мономеров долн<но осун ествляться за счет реакций первого типа ( собственно межцепной обмен ), [c.172]

Если учесть еще то обстоятельство, что в результате одного акта роста цепи ее длина увеличивается на одно звено, тогда как при реакции обмена цепей длины цепей обменивающихся полимеров изменяются на величину, соизмеримую со средней длиной цепи, то становится ясно, что при соизмеримых отношениях констант скоростей межцепного обмена и реакции роста цепи наиболее вероятное распределение в полимеризующейся системе может устанавливаться задолго до окончания процесса образования полимера. Таким образом, вопрос о влиянии реакции межцепного обмена на кинетику изменения молекулярно-весового распределения образующегося полимера сводится к выяснению ее относительной скорости, к нахождению своего рода времени релаксации системы (межцепной обмен в этом смысле и есть релаксационный процесс). [c.67]

Кинетику реакций обмена, протекающих в смесях полимеров, из которых хотя бы один является кристаллическим, чаще всего изучают по изменению температуры плавления образующегося сополимера. В качестве иллюстрации на рис. VI.4 приведена кинетическая кривая изменения смешанного полиамида, образующегося при межцепном обмене трех полиамидов полигексаметиленазелаинами-да, полигексаметиленадипамида и поликапролактама [33]. [c.209]

Такой дифференцированный подход позволяет решить ряд задач по кинетике образования термостабильного полимера в результате реакции межцепного обмена. Ниже мы рассмотрим процесс термостабилизации полиоксиметилена при полимеризации триоксана в присутствии полидиоксолана, а также при межцепном обмене готового полиоксиметилена с стабилизирующими нолианеталями — полидиоксоланом и поли-п-ксилиленформалем. [c.225]

Обменное взаимодействие между макромолекулами при нагревании характерно и для других классов высокомолекулярных соединений, содержащих в своих макромолекулах связи, способные к такого рода взаимодействиям. Например, Бертоци, Давис и Фетез [112] паблюдали межцепной обмен при нагревании полисульфидов различного строения. Реакции межцепного обмена возможны и между полимерами различных классов, например между полиамидами и полиэфирами. [c.85]

Как метод синтеза смешанных полимеров межцепной обмен впервые был успешно использован Брюбекером, Кофманом иМак-Грю [213], которые получили смешанные полиамиды путем смешения расплавов различных полиамидов (например, полигексаметиленадипинамида и политригликольадипинамида, Ы-метилполитригликольадипинамида и полигексаметиленадипинамида и др.) при 285°С. [c.97]

Межцепному обмену подвержены и полисульфиды, процесс обмена которых в общ м виде был изображен на стр. 71. Благодаря этому открывается возмож- ность получения смешанных полисульфидов из смеси однородных полимеров. Бертоцци с сотр. [112], нагревая водные дисперсии полиэтилендисульфида и [c.103]

Обменные р-ции особенно эффективны при повыш. т-рах П. Их делят на два осн. типа 1) р-ции обмена образовавшихся при П. групп (сложноэфирной, амидной или др.) и даже нек-рых циклов (напр., имидного) с функц. группами мономеров или примесей (напр., алкоголиз, ацидолиз, аминолиз) 2) р-ции межцепного обмена между образовавшимися при П. одно- или разнотипными группами (напр., эфиролиз, амидолиз). Эффективность обменных р-ций зависит от соотношения скоростей основной и побочных р-ций. Обменные р-ции могут существенно влиять на мол. массу и ММР поликонденсац. полимера, микроструктуру сополимера. В [c.632]

Интересным примером межцепного взаимодействия полиамидов с полиэфирами является обмен полигексаметиленсебацинамида с полиарилатами, содержащими в своем составе индифферентные к обмену участки - блоки полипропи-леноксида [315]. В этом случае на первой стадии процесса образуются блок-со-полимеры, построенные по типу "блок в блоке", так как полиэфирный блок сам по себе является блок-сополимером. Свойства конечных продуктов этого обмена зависят от содержания полипропиленоксида в исходном полиарилате и соотношения исходных компонентов, причем при увеличении содержания полипропиленоксида происходит увеличение содержания полиамидного блока в равновесном продукте. Следовательно, блок-полиамидополиарилаты можно получать, не только варьируя продолжительность реакции, но также и изменяя соотношение активных и неактивных к обмену участков в исходном полиэфирном компоненте при условии доведения обмена до равновесного состояния. [c.79]

Такой подход к решению задач кинетики полимеризационных процессов был развит в работах Бемфорда и Томпа [18] в варианте преобразования Лапласа, Томпа [19] — для процессов обычной радикальной полимеризации, Германсом [20] — для реакций межцепного обмена макромолекул, Кучано-вым и Письменом для линейной поликонденсации с учетом обменных реакций [21] и процессов образования сетчатых полимеров [22—25]. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология