Диффузия кинетических единиц

При экспериментальном исследовании и расчетах гетерогенно-каталитических процессов важно знать область, в которой протекает реакция, отчего зависит вид описывающих ее кинетических уравнений. Очевидно, что при лимитировании скорости химической реакцией на всей поверхности катализатора (внутрикинетическая область) скорость диффузии не играет роли и результаты процесса не будут зависеть от размера зерен катализатора. Наоборот, при внешне- или внутридиффузионных областях размер зерна играет большую роль, так как скорость диффузии на единицу массы катализатора зависит от величины внешней поверхности, которая определяет и диффузию в поры. Таким образом, проводя серию опытов с катализатором разного размера зерна и наблюдая за изменением степени конверсии, можно различить кинетическую и диффузионные области, а также определить размер зерна катализатора, необходимый для достижения кинетической области. [c.289]

Уравнение (3.13) имеет важный практический смысл. Анализ этого уравнения показывает, что фактор эффективности пористого катализатора асимптотически приближается к единице при уменьшении радиуса гранулы и константы скорости реакции или при увеличении коэффициента диффузии. Иначе говоря, эффективность использования поверхности катализатора мала для крупных гранул при больших значениях константы скорости и при малых значениях Х>эф. Наивысшая эффективность достигается при использовании гранул минимально возможного размера. Для очень активных катализаторов характерны низкие значения фактора эффективности, тогда как малоактивные катализаторы имеют высокие значения фактора эффективности. Графическая зависимость фактора эффективности от модуля Тиле имеет вид (рис. 3.6). Область I при малых значениях параметра фз соответствует т) 1, т. е. наблюдаемая скорость здесь равна кинетической. Эта область называется кинетической. При малых значениях [c.159]

Эффективную скорость реакции, отнесенную к единице объема пористого тела, можно найти, пользуясь опытными данными, если проводить реакцию в кинетической области при низкой температуре. Эффективный коэффициент диффузии ориентировочно можно рассчитать по формуле (1,266). Диаметр пор должен быть достаточно большим по сравнению с длиной свободного пробега, так как в противном случае имеет место кнудсеновская диффузия, к которой неприменим закон Фика. [c.101]

В основу молекулярно-кинетического механизма неспецифической диффузии в полимерах [157] положены представления о тепловых флуктуациях в жидкостях, изложенные в широко известных работах [168, 169]. Согласно этим взглядам молекулы диффузанта передвигаются в конденсированном теле отдельными импульсами через дырки — микрополости, которые возникают в результате тепловых флуктуаций в массе кинетических единиц, атомов и молекул конденсированного тела в непосредственной близости от диффундирующей молекулы [157]. Неспецифическая активированная диффузия в полимерах неразрывно связана [c.130]

Молекулярно-кинетическая теория изучает законы самопроизвольного движения молекул. Некоторые свойства растворов обусловлены этим движением, т. е. определяются не составом, а числом кинетических единиц—молекул в единице объема или массы. К таким коллигативным свойствам относятся осмотическое давление, диффузия, изменения давления пара и температур замерзания и кипения. [c.26]

Резюмируя сказанное, подчеркнем, что сегментальная растворимость — явление, реализующееся на поверхности раздела фаз. Сродство однородных по химическому составу сегментов больше, чем разнородных, поэтому в молекулярной смеси двух полимеров однородные сегменты контактируют преимущественно с образованием микрообъемов, которые при достижении определенного размера приобретают свойства новой фазы. На границе раздела переход сегментов из слоя в слой сопровождается ростом энтропии, который компенсирует уменьшение межмолекулярного взаимодействия в возникшем переходном слое. Существенно то обстоятельство, что взаимо-диффузия не имела бы место, если бы взаиморастворимость полимеров не возрастала резко в области молекулярных весов, совпадающей с молекулярным весом сегмента. Именно в этой области увеличение энтропии при перемещении сегментов из слоя в слой достаточно велико (велико число перемещающихся кинетических единиц), чтобы компенсировать уменьшение межмолекулярного взаимодействия при образовании контактов разнородных макромолекул. [c.29]

Из данных о независимости энергии активации от длины полимерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистический отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включающий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Вязкость полимера зависит от числа сегментов, входящих в цепь, т. е. от длины цепной молекулы. Следовательно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перемещения отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направлениям пространства. Наличие внешней силы приводит к перераспределению направлений перемещений сегментов таким образом, что число их в направлении действия силы возрастает, а в противоположном — уменьшается (это явление может быть названо вынужденной диффузией сегментов). [c.147]

Теперь детализируем само представление о релаксационном спектре. Как мы уже отмечали, тепловое движение элементов структуры (релаксаторов) от самых мелких и подвижных (боковые и концевые группы в цепях или малые участки цепей и сегменты) до крупных (микроблоки, частицы активного наполнителя и т. д.) происходит либо путем перехода кинетических единиц из одного равновесного положения в соседнее (мелкие кинетические единицы и сегменты), либо путем распада и образования флуктуационных структур (микроблоки), либо путем отрыва стабильных коллоидных частиц друг от друга и их диффузии (частицы наполнителя, глобулы в расплавах и концентрированных растворах полимеров). Скорость указанных процессов зависит от сил взаимодействия между частицами, высоты потенциальных барьеров, разделяющих два соседних равновесия, размеров структурных элементов и температуры. Молекулярная подвижность таких кинетических единиц характеризуется временем оседлой жизни и собственно временем жизни флуктуационной структуры до ее распада. Характер теплового движения элементов структуры полимера сказывается на скорости деформации, скорости релаксации напряжения, на зависимости статического и динамического модулей упругости от температуры, времени наблюдения или частоты деформации, а также проявляется в механических потерях при деформировании материала. [c.76]

Грубое определение условий, при которых диффузия оказывает существенное влияние, можно сделать, сравнивая время диффузии со временем протекания параллельных или последовательных процессов. Из кинетической теории (см. разд. VI.7) известно, что время, необходимое для того, чтобы молекула продиффундировала на расстояние х, дается выражением to x /D, где D — коэффициент диффузии, обратно пропорциональный давлению (т. е. Z) = DJP). Если процесс представляет собой захват радикалов на стенках, то по кинетической теории число ударов о стенку в секунду (см. разд. VII.8) дается соотношением ,N S, где с — средняя скорость молекул, S — поверхность, N — число молекул па единицу объема. Среднее время захвата молекулы при ударе о стенку равно общему числу молекул NV, деленному па скорость захвата, или = 4F/>5 e, где е— вероятность захвата при ударе о стенку. [c.386]

Из приведенных формул следует, что в кинетической области суммарная скорость реакции пропорциональна объему твердого тела, а во внешней кинетической области — его наружной поверхности. Пористость тела можно количественно охарактеризовать средним диаметром пор к, их количеством на единицу поверхности N и коэффициентом извилистости равным отношению длины поры I к глубине распространения диффузии х в направлении, пер. пендикулярном поверхности. Указанный коэффициент можно опре-делить как [c.99]

Перенос растворов электролитов через полимерные материалы в виде свободных молекул воды и электролита протекает легче всего. Независимая диффузия молекул воды и электролита в полимере осуществляется по механизму, аналогичному для паров и газов. Однако при определенной форме связывания воды и электролита в полимере может возникнуть другая кинетическая единица, обеспечивающая массоперенос ионы электролита. При сильном увлажнении в полимерном материале могут образоваться непрерывные цепочки из агрегатов воды, как бы водяные каналы, по которым ионы электролита перемещаются с коэффициентом диффузии, близким к коэффициенту диффузии электролита в воде [97, 100]. [c.52]

Предложенная модель не исходит из того, что в каждый данный момент окружение для всех молекул воды идентично. На самом деле некоторые молекулы воды, связанные др г с другом водородными связями, образуют, кроме того, водородные связи с полимером. В любой момент времени возможно существование длинных, по существу линейных цепей из молекул воды, связанных водородными связями друг с другом. Диффузия такого кластера происходит в тех случаях, когда одни молекулы разрывают свои водородные связи с полимером и одновременно другие молекулы из того же кластера образуют Н-связи с полимером без разрыва Н-связей между молекулами воды. Таким путем осуществляется кооперативное движение молекул вместо индивидуального движения каждой молекулы. Кинетической единицей становится не отдельная молекула воды, а кластер. Вследствие того, что кластер диффундирует через неподвижную матрицу как одно целое, эти различные молекулы воды характеризуются и различным окружением. [c.147]

В теории Эйринга диффузия структурных элементов или кинетических единиц (атомов, молекул, сегментов, коллоидных частиц) рассматривается как процесс перехода их через потенциальные барьеры из одного равновесного положения в соседнее. Такой переход совершается через активационное состояние, которому Эйринг приписывает свободную энергию активации Р, внутреннюю энергию и и энтропию активации 5, которые отсчитываются от значений этих же функций состояния в неактивированном положении (в дальнейшем обозначения и и 5 будут опущены). [c.205]

Непосредственное сопоставление кинетических уравнений для решеточной поворотно-изомерной модели и континуальной модели цепочки с внутренним трением показывает, что в случае не слишком длинных кинетических единиц динамические закономерности дискретной поворотно-изомерной модели, в частности дисперсионная зависимость т(ф), близки к закономерностям континуальной модели без внутреннего трения. Вероятностям перехода Wj (в дискретной модели) будут отвечать коэффициенты тензора диффузии (или величины кТ/ ) в континуальной модели. [c.278]

В-третьих, можно полагать, что уравнение (2.43), а, следовательно и (2.49) справедливы при условии, если сопоставляемые процессы диффузии являются результатом перемещения близких по размеру кинетических единиц [25, 29, 39]. [c.55]

Нерационально также увеличивать размеры зерен, поскольку возрастание необходимого количества катализатора не компенсируется уменьшением гидравлического сопротивления. Однако имеется исключение. В случае сильно экзотермических процессов при некоторых размерах зерен степень использования внутренней поверхности для простых реакций оказывается выше единицы (см. рис. ХУ-З) и количество катализатора в области внутренней диффузии становится меньше, чем в кинетической области. При очень значительных тепловых эффектах и недостаточной теплопроводности катализатора происходит перегрев в местах, удаленных от его поверхности, что приводит к увеличению скорости реакции в глубине зерен. [c.480]

В кинетической области протекают главным образом процессы на малоактивных катализаторах мелкого зернения с крупными порами при турбулентном течении потока реагентов, а также при низких температурах, близких к температуре зажигания катализатора. Однако для реакций в жидкостях переход в кинетическую область сопровождается понижением вязкости, а известно, что вязкость уменьшается с ростом температуры. С повышением температуры уменьшается также степень ассоциации, сольватации, гидратации молекул реагентов в растворах, что приводит к росту коэффициентов диффузии и соответственно к переходу из диффузионной области в кинетическую. Для реакций, общий порядок которых выше единицы, характерен переход из диффузионной области в кинетическую при значительном понижении концентрации исходных реагентов. [c.30]

При пропитке рассчитанным количеством раствора и малой выдержке можно получить катализаторы с большой концентрацией компонентов в наружном слое гранул. Степень использования внутренней поверхности катализаторов для процессов, протекающих в области внутренней диффузии, невелика. Поэтому нанесение активного компонента на всю глубину капилляров не имеет в этом случае большого значения. Для катализаторов, работающих в кинетической области, где степень использования активной поверхности близка к единице, необходимо равномерно покрывать всю внутреннюю поверхность носителя активным компонентом. Для этого необходимо избыточное количество пропиточного раствора. Иногда для получения более однородного катализатора пропитанный носитель измельчают, а затем повторно таблетируют и подвергают термообработке [80]. [c.130]

Изменение структуры вещества связано с диффузией кинетических единиц, вероятность которой W=Woexp[—U/ kT)], где Wo — постоянная. При охлаждении время оседлой жизни кинетических единиц возрастает и для перестройки структуры вещества требуется больше времени, поэтому нулсно уменьшить скорость w- = l% охлаждения в процессе структурного стеклования (здесь с — по- [c.37]

Молекулярно-кинетические свойства связаны с самопроизвольным движением в системе кинетических единиц-молекул и возможным уровнем их локального концентрирования в единице объема и в меньшей степени — с химическим составом. К таким свойствам, называемым коллигативными, относят диффузию, поверхност1юе натяжение, осмотическое давление, упругость пара, температуры застывания и кипения. Определение и исследование указанных свойств позволяет наиболее полно оценить внутренние взаимодействия в системе, а также прогнозировать поведение системы при изменении условий ее существования. [c.18]

Изложенная выше методика нахождения с эфф может быть использована и для определения кинетической единицы, посредством которой происходит трансляционное движение олигомерных и полимерных молекул. Сопоставление Ео для различных членов гомологического ряда олефинов, включая для расплавов ПЭ, с Ео— для молекул идеальных газов (см. рис. 3.22) показывает, что эфф микрополости при переходе от метана к ПЭ изменяется от 3,4 до 5,6 А (см. табл. 3.12) и остается практически неизменным выше и ниже Гпл. Это свидетельствует в пользу того, что диффузия низкомолекулярных, олигомерных и полимерных молекул в расплаве и аморфной фазе кристаллического полимера происходит по единому механизму. Предполагая, что движение этих молекул происходит по рептационно-му механизму, легко показать, что число атомов углерода, принимающих участие в образовании рептационной петли полиоле-фина, составляет 4—5 мономерных звеньев. [c.104]

В 1953 г. Шалламах на основе анализа экспериментальных данных пришел к выводу, что природа трения резины представляет собой молекулярно-кинетический активационный переход кинетических единиц через барьер, имеющий место и в других процессах, например в вязком течении, диффузии, ионной проводимости и т. д. Эмпирическая формула Шалламаха для скорости скольжения резины относительно твердой подложки имеет следующий вид [c.367]

Для полимеров нехарактерно полное превращение реагирующих функциональных групп, которое определяется не только стехиометрией реакции, но и наличием макромолекул как кинетических единиц. В процессе химических реакций в полимерных цепях лишь часть функциональных групп участвует в той или иной реакции, а другая часть остается неизменной вследствие трудности доступа реагента к функциональным группам, например внутри свернутой макромолекулы, или вследствие наличия каких-либо видов надмолекулярной организации в полимерах, нли в результате малой подвижности сегментов макромолекул в массе, в растворе и т. д. При этом должно соблюдаться условие, чтобы скорости диффузии реагирующих компонентов не являлись лимитирующим фактором, т. е. скорость химической реакции не должна контролироваться диффузией и скоростью растворения реагирующих веществ. Речь идет, таким образом, о влиянии чисто полимерной природы вещества на характер химических реакций и степень превращения компонентов. В любой макромолекуле полимера после химической реакции всегда присутствуют химически измененные и неизмененные звенья, т. е. макромолекула, а следовательно, и полимер в целом характеризуются так называемой композиционной неоднородностью. Она оценивается по двум показателям неоднородность всего состава в общем, т. е. композиционный состав конечного продукта (процент прореагировавших функциональных групп) и неоднородность распределения прореагировавших групп по длине макромолекуляриых цепей. Неоднородность может иметь различный характер сочетания одинаковых звеньев измененных и неизмененных функциональных групп статистическое их распределение по длине цени с ограниченной протяженностью (диады, триады, т. е. два, три одинаковых звена подряд) или более протяженные типа блоков в блок-сополимерах (см. ч. Г). Малые по длине участки одинаковых звеньев могут быть расположены вдоль цепи тоже статистически или регулярно и таким образом композиционная неоднородность полимеров после каких-либо химических реакций имеет достаточно широкий спектр показателей, которым она характеризуется. [c.216]

Стеклообразное состояние отличается от жидкого отсутствием релаксационных явлений в течение времени эксперимента и от кристаллического — наличием избыточной энтропии и энтальпии, сохраняющихся постоянными ниже температуры стеклования Характер теплового движения макромолекул ниже температур стеклования изменяется. Если в высокоэластическом состоянии кинетической единицей являлся сегмент, размеры которого определяла степень гибкости молекулы, то в стеклообразном состоянии подвижность в цепи сохраняется лишь на уровне отдельных звеньев. Частичная подвижность звеньев позволяет рассматривать полимерные стекла как более близкие по структуре к жидкости, чем низкомолекулярные стекла Об этом свидетельствуют данные по диэлектрическим свойствам застекло-ванных полимеров 4- , а также значительно более высокие значения коэффициентов диффузии по сравнению с низкомолекулярньши стеклами . Полимеры с более гибкими молекулами в стеклообразном состоянии более плотно упакованы и обладают меньшей способностью к деформации, чем полимеры с жесткими молекулами. Следовательно, полимеры с жесткими молекулами в стеклообразном состоянии упакованы более рыхло и по своим свойствам отличаются от низкомолекулярных сте- [c.123]

Ди Бенедетто и Пауль предложили термодинамическую и молекулярную теорию газовой диффузии в аморфных полимерах [50]. Аморфный полимер рассматривают как гипотетическое тело, состоящее из независимых N кинетических единиц (центровых сегментов), а сорбированную молекулу газа в полимере — как трехмерный гармонический осциллятор, находящийся в потенциальной яме внутри пучка параллельно расположенных сегментов макромолекул. Диффузионному перемещению газовой молекулы предшествует отделение четырех соседних сегментов на достаточное расстояние и образование цилиндрической дырки . Одна степень свободы колебательного движения заменяется на степень свободы поступательного движения и молекула перемещается по образовавшейся полости. [c.32]

Следует упомянуть также о своеобразном неравновесном численном эксперименте методом МК, проведенном в [165]. Использовалась модель цепи на тетраэдрической решетке с запретом пересечений и с кинетической единицей из трех звеньев (см. рис. У.29). Начальные условия отвечали заполнению одной части ячейки цепями с заданной концентрацией ро, другая часть была почти пустой. В результате движения цепей происходило постепенное выравнивание концентраций в обеих областях. Из анализа этого процесса был оценен коэффициент поступательной диффузии центра масс цепи Ос- Его молекулярно-массовая зависимость изменялась от Оо М при наименьшей начальной концентрации Ро = = 0,075 до Ос 1 при ро=03 (N=6, 12, 24). Авторы работы рассматривают этот результат, как проявление рептации в полуразбавленном растворе, рднако использование только одного типа кинетических единиц (что, как говорилось выше, приводит к артефактам) заставляет с осторожностью подходить к оценке этого результата. [c.152]

В [81, 178] наряду с трехзвенными рассмотрены четырехзвенные кинетические единицы (рис. VI.4). Эти единицы приводят не к. диффузии ориентаций элементов вдоль цепи (по терминологии Мониери и Жени) как трехзвенные, а ведут к рождению (или гибели) новых ориентаций в данном элементе цепи. Согласно [81] при наличии четырехзвенных единиц с характерным временем 0 релаксация в системе не только ускоряется за счет новых типов перескоков, но и изменяется по форме, [c.163]

Представления о механизме теплового движения и вязкого течения в жидкостях получили дальнейшее развитие в теории аномально вязких систем Эйринга [20]. Современные представления об активационных механизмах вязкого течения и диффузии основываются на представлениях Френкеля и Эйринга о тепловом движении в жидкостях. Вязкое течение, по Эйрингу, происходит в результате перехода от равновероятной картины самодиффузионного перемещения кинетических единиц по всем направлениям пространства в покоящейся жидкости к несимметричному распределению вероятностей перехода частиц в вязком потоке, где перемещения частиц с наибольшей вероятностью происходят в направлении тангенциальной силы. Уточнение в расчет вязкости Эйринга внесено одним из авторов [21 ]. Было учтено, что перескоки частиц происходят по всем направлениям пространства, а не только в направлении действия тангенциальной силы. При малых напряжениях сдвига распределение вероятностей является линейной функцией напряжения сдвига, вследствие чего скорость деформации сдвига пропорциональна напряжению сдвига, т. е. наблюдается ньютоновское течение с постоянной вязкостью. При больших напряжениях, реализуемых в высоковязких жидкостях со сложным строением (полимеры, дисперсные системы и др. [22—26]), линейное приближение нарушается и вязкость уменьшается с увеличением напряжения или скорости деформации сдвига. [c.13]

При концентрации растворов сульфонола выше ККМ1 образуются ионные сфероидальные мицеллы. Фактор ассоциации ионов в этих мицеллах в водном растворе равен 66 [17], а их поперечник достигает 36,2 А. Естественно, что мицеллы таких размеров не могут проникнуть в гель смолы как целые кинетические единицы. Диффузия анионов сульфонола в гель анионита ЭДЭ-ЮП может происходить только за счет одиночных ионов путем смещения равновесия ассоциации или путем проникновения бинарных ассоциатов, ориентированных полярными группами в противоположные стороны [18]. Движение боковых ме-тильных групп при этом, разумеется, ограничено. [c.43]

В общем случае процесс взаимодействия стеклопластика с жидкими средами складывается из следующих стадий 1) диффузия кинетически активных частиц к поверхности 2) адсорбция поверхностью 3) диффузия кинетически активных частиц по макродефектам и субмикрокапиллярам к межфазной границе раздела компонентов 4) химические превращения при контакте со стеклонаполнителем с образованием крупных кинетических единиц-анионов кремнекислоты и других продуктов 5) диффузия продуктов гидролиза и деструкции по доступным для них дефектам стек-лонакопителя, по субмикро- и макродефектам (в противотоке к кинетически активным единицам) из материала на поверхность 6) десорбция продуктов из стеклопластика в среду. [c.108]

Согласно теории Дебая — Хюккеля в области концентраций до с = = 10 Ai Ig fj. = — Л л/ . при с до О,ЗМ Ig f = А s/F/il + аВ л/с ), т. е. d gyjd g = — Ал/с 2 и d gyjd g = —А л/с 2 +аВ л/Tf. Значения А тл. В приведены в Приложении XIX. Под величиной а понимают параметр сближения ионов, образующих кинетическую единицу при совместной диффузии. Подставив выражение d In i/ /of In с в выражение коэффициента диффузии в умеренно концентрированном растворе, можно определить величину параметра. Во многих случаях полагают аВ = 1, Приведенный расчет является примером вычисления феноменологического коэффициента D через независимо измеренные величины. [c.216]

Толщина слоя (6), через который протекает диффузия для каждого конкретного процесса при данных условиях, постоянна. Отсюда кинетическое уравнение диффузии (118а), отнесенное к единице площади (Р= см ) и объема (1 =1 мл), примет вид уравнения для мономолекулярного процесса [c.234]

При исследовании макрокинетики химических реакций в пористом зерне нерационально рассматривать процесс в отдельной поре. Поры реальной частицы катализатора неодинаковы по размеру и, пересекаясь друг с другом, образуют запутанную сеть более того, форма свободного объема частицы может напоминать скорее совокупность каверн неправильной форшл, чем сеть капилляров. Поэтому пористое зерно рационально рассматривать как квазигомогенную среду, характеризуя скорость диффузии реагентов эффективным коэффициентом диффузии О, а скорость химической реакции — эффективной кинетической функцией г С, Т). Последняя выражает зависимость скорости реакции в единице объема пористого зерна от концентраций реагентов и температуры в данной точке объема зерна и связана со скоростью реакции на единице активной поверхности р соотношением г = ар (С, Т). [c.100]

Здесь Ь — константа, которую можно рассчитать на основе кинетической теории газов. Однако реальные значения коэффициентов диффузии были получены для эмпирического знячения = 4,3-(единицы СИ, атм, К) [301 Мольные объемы могут быть найдены из таблиц или путем сложения атомных объемов [609]. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология