Механические свойства распад макромолекул

В монографии изложены теоретические основы химической деструкции полимеров в жидких агрессивных средах. Подробно рассмотрены механизмы распада химически нестойких связей в различных полимерах, типы распада макромолекул, диффузия агрессивных сред в полимерах, макрокинетика распада, влияние агрессивных сред на механические свойства полимеров. Показаны пути определения долговечности и прогнозирования изменения эксплуатационных свойств полимерных изделий в агрессивных средах, а также способы определения защитного действия полимерных покрытий. [c.2]

Итак, термостабильность полимеров является одной из важнейших характеристик их эксплуатационной пригодности. Распад полимеров под тепловым воздействием приводит к резкому падению их физико-механических свойств, выделению низкомолекулярных продуктов, зачастую токсичных и пожароопасных. Знание механизма термического разрушения полимеров позволяет выбрать пути их стабилизации, а значит, и продления срока жизни изделий из полимеров. Преобладающим процессом является термическая деструкция полимеров, протекающая в зависимости от химической природы полимеров по механизму случайного разрыва макромолекул или деполимеризации. Повышение термостабильности полимеров связано с методами торможения этих реакций или синтеза более термостойких полимерных структур. [c.241]

Наибольший практический интерес представляет изменение механических свойств полимерных материалов в результате старения. Эти изменения обусловлены реакциями деструкции и структурирования (сшивания) макромолекул. Распад полимерной цепи под воздействием тепла, кислорода и света приводит к прогрессирующему уменьшению молекулярного веса и ухудшению механических характеристик материала. Накопление продуктов деструкции в массе полимера снижает температуру размягчения и увеличивает ползучесть материала. [c.9]

Макромолекулярная природа полимеров сун ественно изменяет протекание н них химических реакций по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Например, при взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарных звеньев нолидиенов, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды, альдегиды, кетоны и другие соединения. У полидиенов эти реакции, аналогичные по механизму, приводят к образованию сетчатых структур (серная вулканизация) или продуктов распада макромолекул на более мелкие образования (окислительная деструкция). При этом суш,ественНо изменяются молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение исходных полимеров и их физико-механические свойства. [c.219]

Полиформальдегид тоже подготовил переработчикам несколько сюрпризов. Самым неприятным было сильное разложение полимера при нагревании. Разложение, или деструкция полимеров при нагревании может протекать двумя путями. Большая часть полимеров при высоких температурах начинает распадаться в результате разрыва макромолекул. При этом резко снижается средняя молекулярная масса полимера, и, как следствие, уменьшается вязкость и ухудшаются механические свойства. При переработке материалов в слишком жестких условиях, т.е. при перегреве, наблюдается темное окрашивание, изделия становятся хрупкими. [c.151]

Как результаты определения молекулярного веса исследуемых полимеров после выдерживания в среде N02, так и данные об изменении их механических свойств свидетельствуют о том, что действие N 2 в конечном счете проявляется в распаде макромолекул полимера и в этом отношении аналогично деструктирующему действию УФ-радиации ). Поэтому сопоставление экспериментальных данных о долговечности напряженных полимеров в условиях действия N02 с данными, найденными при изучении фотомеханической деструкции полимеров, можно считать обоснованным. [c.427]

При исследовании влияния отжига при температуре 393 К было установлено [240, 241], что снижение ударной вязкости на 50% после отжига наступает раньше у образцов с большей молекулярной массой. Если принять во внимание высказанное Мадорским положение о том, что полимерные молекулы с большей молекулярной массой оказываются менее стойкими к термоокислительному распаду, то можно предположить, что в этом случае также происходит частичное разложение макромолекул с большей молекулярной массой. Однако прямых доказательств актов деструкции не получено. Между молекулярной массой и механическими свойствами поликарбоната существует зависимость, характерная для большинства полимеров, независимо от их физического состояния, однако это не дает достаточных оснований для проведения обоснованных аналогий. [c.168]

Таким образом, вытекает весьма существенный вывод. Разложение ПВХ как процесс потери полимером эксплуатационных (химических и физико-механических) свойств имеет место уже на первой ранней стадии распада, т. е. до температур 250—300° С, когда первичными реакциями являются элиминирование НС1 с одновременным образованием систем сопряженных двойных углерод-углеродных связей и, как вторичный процесс, сшивка макромолекул. Крекинг и пиролиз при более высоких температурах протекают с предварительно карбонизованным дегидрохлорированным полимерным продуктом и не характерны для ПВХ. Поэтому влияние термических воздействий на ПВХ целесообразно изучать нри температурах до 250-300° С. [c.57]

Некоторые студни полимеров обладают явно выраженными тиксотропными свойствами. У таких студней прочность связей между макромолекулами должна быть достаточно малая, чтобы они могли легко разрушаться иод действием приложенного усилия сдвига. Кроме того, у подобных студней должен быть достаточно узкий спектр молекулярных контактов. Студни, у которых этот спектр размыт, обычно не проявляют тиксотропии. В,самом деле, когда связность структуры нарушается путем механического воздействия, при узком спектре молекулярных контактов большинство связей разрушается и затем восстанавливается при стоянии системы. Это и составляет сущность явления тиксотропии. Если же спектр контактов широкий, разрушается только небольшое число связей, обладающих наименьшей прочностью. Система распадается на большие куски, которые не могут соединиться и образовать структуру с первоначальным значением критического напряжения сдвига. [c.487]

Ухудшение свойств полимерных материалов связано с тем, что в результате воздействия различных факторов постепенно снижается молекулярный вес материалов и происходит распад больших молекул. Особенно большое снижение химической стойкости и физико-механических показателей полимерных материалов вызывают процессы старения, заключающиеся в деструкции вещества (под деструкцией обычно понимают процессы, приводящие к уменьшению длины цепей или вообще размеров макромолекул). [c.358]

Исследования последних лет показали, что введение в полимер малых добавок других веществ, а также поверхностная химическая обработка полимерных материалов значительно повышают их эксплуатационные свойства. Ухудшение свойств полимерных материалов связано с тем, что в результате воздействия различных факторов постепенно снижается их молекулярный вес и происходит распад больших молекул. Особенно большое влияние на снижение химической стойкости и физико-механических показателей полимерных материалов оказывают процессы старения, заключающиеся в деструкции вещества (под деструкцией обычно понимают процессы, приводящие к уменьшению длины цепей или вообще размеров макромолекул). Деструкция происходит под действием тепла, света, элект- [c.335]

Пр 1 эксплуатации изделий на основе полимеров часто происходит постепенное ухудшение их свойств, связаное с ггм, что в результате воздействия различных факторов происходит распад макромолекул (деструкция). Помимо ухудшения физико-механических свойств наблюдается снижение химической стойкости полимеров. Указанное яв-леиив носит название "старение. [c.33]

Углеводород каучука. Полиэтиленовое строение углеводорода каучука доказано различными способами, в частности определением йодного числа. Важные сведения о структуре этого углеводорода дает пиролиз. Так, при нагревании до 3(Ю° в вакууме, каучук распадается на изопрен С5Н8 и дипентен (С5Нв)2-На этом основании сделан вывод, что структурным элементом макромолекулы каучука является изопрен. Для подтверждения этой гипотезы были сделаны попытки синтезировать каучук из изопрена. При этом действительно получается полимер, аналогичный каучуку, но обычно с пониженными механическими свойствами. Для объяснения этих результатов было высказано предположение, что у исследованных синтетических полиизопре-нов менее упорядоченная структура, чем у природного каучука. [c.442]

Причину низкой текучести застудневших систем следует искать в их строении. Процесс застудневания растворов полимеров при понижении температуры и при введении нерастворителя можно рассматривать или как прогрессивное увеличение контактных связей между макромолекулами или как образование пространственного каркаса за счет высококонцентрированной фазы, образующейся при распаде системы на две фазы и обладающей низкой текучестью (близкой к текучести стеклующихся полимеров). Формально, с точки зрения конечного эффекта затвердевания нити при образовании волокна, здесь нет никакого различия. Однако, исследуя более детально сопутствующие и последующие явления, и в первую очередь процессы отделения синеретической жидкости, правильнее отдать предпочтение гипотезе о застудневании в результате распада системы на две фазы, одна из которых представляет собой практически чистый растворитель (очень низкая концентрация полимера), а вторая — высококонцентрированный нетекучий раствор полимера Согласно этой гипотезе система (раствор полимера) при переводе (путем изменения температуры или состава растворителя) в неравновесйое состояние распадается на две фазы, причем низкоконцентрированная фаза выделяется из неравновесного раствора в виде изолированных микроучастков, постепенно обедняя этот неравновесный раствор растворителем. В конечном результате неравновесный раствор, образующий как бы каркас системы, достигает по концентрации полимера состава второй фазы, которая обладает низкой текучестью (или вообще переходит в стеклообразное состояние). Эта каркасная фаза и определяет основные механические свойства студня. Элементы такого каркаса, состоящие из нетекучей полимерной фазы, способны обусловливать высокую обратимую деформацию всей системы за счет упругого изгиба, как это типично для любой системы, состоящей из взаимосвязанных упругих каркасных элементов (таков, например, механизм высокой обратимой деформации кожи и других волокнистых материалов, имеющих рыхлую структуру). [c.180]

Оказалось, что изменение механических свойств определяется не количеством света, поглощенного полимером, а количеством актов распада макромолекул, происходящих в полимере при фотораспаде карбонильных соединений и алкоксирадикалов, образующихся из гидроперекиси. Изменение механических свойств полипропилена является универсальной функцией количестря актов распада з все время процесса [c.348]

Следовательно, механическая деструкция полимеров ( в отсутствие кислорода воздуха) отличается от термической и радиационной деструкции составом продуктов распада отоутст-вуют газообразные продукты, мономеры и низкомолекулярные осколки цепей. Макромолекула разрушается по основной цел или от нее отрываются полимерные боковые ответвления, длина которых превышает размеры сегментов. По месту отрыва в обеих цепях возникают свободные валентности, т. е. обе цепи приобретают свойства радикалов. В твердом застеклован ном полимере подвижность радикалов мала, что подтверждается длительным существованием их, несмотря на высокую реакционную способность. Следовательно, процессы структурирова ния, протекающие в результате присоединения радикалов друг к другу, в таких системах становятся менее вероятными, чем процессы перегруппировок в концевых звеньях с насыщением свободной валентности, т. е. превращение радикала в макромолекулу более низкого молекулярного веса. В результате механической деструкции изменяются физико-механические свойства полимера возрастает хладотекучесть, понижаются твердость, прочность, температура текучести, сужается область высокоэластического состояния. [c.94]

Вследствие приложения повторяющихся механических напряжений протекает разрыв макромолекул с образованием радикалов и соответствующим изменением химической структуры полимера [187, 258, 712, 916, 1129, 1193, 1194, 1205, 1210, 1232]. Таким образом, усталость — это явно выраженный механохими-ческий процесс. Имеются, однако, лишь ограниченные сведения об изменениях молекулярной массы в таком процессе. Этот эффект может быть невелик, поскольку, вообще говоря, даже если образец разрушается, свойства материала в блоке могут оставаться без существенных изменений, за исключением области разрыва. В процессе испытания на усталость может произойти разрыв поперечных связей. Когда прилагается внешняя нагрузка, согласно гипотезам, описанным в разделе 7.1.2.3, может произойти разрыв основной цепи. Когда действие нагрузки прекращается, прекращается и разрушение цепей, и образованные радикалы или рекомбинируют, или распадаются. Большая часть цепей более склонна к разрушению под действием переменного нагружения, чем при стационарной деформации [580]. При данном напряжении [c.335]