Диффузи сегментальная

В случае органических веществ размеры молекул соизмеримы с размером мономерного звена полимера и коэффициент диффузии зависит от концентрации. Размеры молекул диффузанта таковы, что он взаимодействует с полимерной структурой, усиливает сегментальную подвижность в полимерной цепи, что приводит к изменению конформации цепей. Следовательно, увеличение концентрации этих молекул приводит к пластификации. Этим объясняется наблюдаемое возрастание 3 ) с ростом концентрации диффузанта. Степень возрастания зависит от молекулярной природы как полимера, так и диффузанта, от концентрации зависит не только но и Поэтому простое уравнение (5.5-4) не выполняется, и коэффициент диффузии выражается как [c.124]

Полимер как среда, где развивается цепной процесс окисления, неоднороден в нем есть области с рыхлой упаковкой сегментов макромолекул, где велика скорость сегментальной подвижности, выше [Оз], быстрее развивается цепной процесс окисления, и области (кристаллические) с плотной упаковкой макромолекул, низкой [Oj], низкой скоростью молекулярной и сегментальной диффузии. Скорость окисления образца равна сумме скоростей окисления составляющих его областей (зон). [c.244]

Реакция обрыва цепи включает поступательную диффузию макрорадикалов с образованием объединенного клубка, взаимное сближение активных концевых звеньев за счет сегментальной диффузии внутри объединенного клубка и непосредственное химическое взаимодействие реакционных центров с образованием мертвых макромолекул. [c.10]

Исследования клеточного эффекта в полимерах немногочисленны. В полимере клетка формируется сегментами макромолекул, диффузия радикалов из клетки зависит не от макроскопической вязкости среды, а от сегментальной подвижности. Поэтому вероятность выхода радикалов в объем целесообразно сопоставлять с молекулярной подвижностью радикалов. Последнюю можно оценить методом спинового зонда [19]. Поскольку молекулярная подвижность в полимерах на 2-3 порядка меньше, чем в жидкости, клеточный эффект в полимерах проявляется более ярко. Действительно, в полимерах е = 0.01+0.1, в жидкой фазе е = 0.3 + 0.8. [c.204]

Скорость диффузии уменьшается при понижении сегментальной подвижности, например из-за кристаллизации, повышения жесткости цепи или сшивания цепей. Модифицированный коэффициент диффузии для частично кристаллической двухфазной (сферолитной) системы выглядит следующим образом [c.229]

Коэффициенты диффузии, макроскопически определяемые по экспериментальным данным, неразрывно связаны с микроскопическими параметрами, характеризующими тепловую подвижность сегментов макромолекул диффузионной среды. Многочисленные опытные данные, накопленные в настоящее время, убедительно показывают, что изменение любого фактора, влияющего на сегментальную подвижность макромолекул, приводит к соответствующему изменению микроскопического коэффициента диффузии. В этом смысле изучение диффузии, можно рассматривать как метод исследования полимеров, такой же, как, например, светорассеяние, рентгеноскопия, релаксация, сорбция. [c.22]

Таким образом, высокая адгезия, происходящая путем сегментальной диффузии, способствует возникновению большого числа химических связей на единицу поверхности органического напол- [c.76]

Рис. V. 9. Модель переходного слоя на границе раздела фаз между отдельными компонентами с учетом только сегментальной диффузии (а) и возможных перемещений структурных влементов б).

Изменение сегментальной подвижности макромолекул эфира, включенных в сетку, должно оказывать значительное влияние на процессы набухания и диффузии, так как они связаны с сегментальным движением макромолекул. Этим вопросам посвящены специальные разделы, представленные ниже. [c.221]

Диффузия низкомолекулярного органического вещества как характеристика пространст енной сетки сшитого эфира целлюлозы. Диффузия органического низкомолекулярного вещества, растворенного в воде, в глубь структуры пленок сшитой МЦ, так же как и равновесная степень набухания, может характеризовать плотность узлов сетки только условно, в ограниченной области степени сшивания, так как сильные водородные связи между гидроксильными группами наряду с химическими мостичными препятствуют сегментальному движению макромолекул. [c.224]

Показатели набухания пленок и диффузии из них низкомолекулярных веществ являются взаимосвязанными, так как оба процесса проходят на молекулярном уровне и зависят от сегментальной подвижности макромолекул, которая снижается с увеличением степени связанности макромолекул — сшивания. [c.226]

Резюмируя сказанное, подчеркнем, что сегментальная растворимость — явление, реализующееся на поверхности раздела фаз. Сродство однородных по химическому составу сегментов больше, чем разнородных, поэтому в молекулярной смеси двух полимеров однородные сегменты контактируют преимущественно с образованием микрообъемов, которые при достижении определенного размера приобретают свойства новой фазы. На границе раздела переход сегментов из слоя в слой сопровождается ростом энтропии, который компенсирует уменьшение межмолекулярного взаимодействия в возникшем переходном слое. Существенно то обстоятельство, что взаимо-диффузия не имела бы место, если бы взаиморастворимость полимеров не возрастала резко в области молекулярных весов, совпадающей с молекулярным весом сегмента. Именно в этой области увеличение энтропии при перемещении сегментов из слоя в слой достаточно велико (велико число перемещающихся кинетических единиц), чтобы компенсировать уменьшение межмолекулярного взаимодействия при образовании контактов разнородных макромолекул. [c.29]

Введение в цепь полимера различных групп, влияющих на сегментальную подвижность, должно сказываться и на проницаемости полимера. Показано [61 ], что введение в цепь полимера метильных групп, уменьшающих подвижность цепи, приводит к снижению коэффициента диффузии. На процессы переноса влияют длина, конформация и полярность боковых групп [62], их число [63], а также характер взаимодействия с диффундирующими веществами [64]. [c.35]

На основании работ, проведенных многими исследователями, можно сделать заключение, что факторы, приводящие к увеличению плотности, степени кристалличности, уменьшению сегментальной подвижности (в результате уменьшения температуры, структурирования, снижения количества пластификатора, ориентации), вызывают снижение значений коэффициентов диффузии и проницаемости. [c.101]

Авторы исходят из предположения, что коэффициент сегментальной диффузии не зависит от длины цепи при Р > 100, и записывают это предположение в виде полуэмпирического уравнения, связывающего коэффициент диффузии с длиной цени. Воспользовавшись уравнением Стокса-Эйнштейна, авторы приходят к уравнению [c.130]

Высокомолекулярные добавки не являются летучими и их диффузия в полимере при повышенной температуре очень медленная именно поэтому вымывание является основной причиной нежелательной потери стабилизаторов и других добавок из полимерного материала, используемого вне помещений или в потоках жидкостей в трубах и контейнерах. Существует несколько факторов, которые могут влиять на вымывание стабилизатора из полимера, например, растворимость добавки и растворимость растворителя в полимере [55]. Благодаря низкой растворимости добавки ее часть может находиться в полимере в мета-стабильном состоянии или образовывать отдельную фазу — это быстро теряется. С другой стороны, растворитель облегчает миграцию стабилизаторов, входя в полимер и увеличивая сегментальную подвижность макромолекул. Способность растворителя удалять добавку связана с растворимостью растворителя в полимере чем выше его растворимость, тем сильнее эффект вымывания. [c.125]

Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных дырок , неподвижных при температуре, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования дырки играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты перепрыгивают в дырки (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те-, чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег-ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражаемыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая теория жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к течению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры дырок соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов. [c.67]

В работах [20,21] определено влияние сегментальной подвижности на клеточный эффект при гомолизе гидропероксида изотактического полипропилена (ПП). Молекулярную подвижность в матрице ПП меняли, вводя в нее различные количества низкомолекулярного растворителя либо меняя температуру. Для характеристики динамики молекулярных движений в образцах полипропилена методом ЭПР измеряли частоты вра-шательной диффузии (V) нитроксильных радикалов, служивших одновременно акцепторами радикалов, выходяших в объем. [c.204]

Окисление карбоцепного полимера в твердой фазе по сравнению с жидкофазным окислением углеводородов имеет ряд важных особенностей— эстафетный механизм передачи валентности за счет сегментальной диффузии, зависимость скорости окисления от жесткости полимера, повышенная стабильность алкильных макрорадикалов и др. Тем не менее э-1И процессы протекают но единому механизму ценной автоинициированной реакции с участием алкильных и пероксидных радикалов в реакции продолжения цепи и обрывом цени по бимолекулярной реакции (4). [c.11]

Т. полимеров-чувствит. метод изучения разл. типдв сегментальной подвижности и релаксац. процессов, диффузии низкомол. примесей, структурных переходов и т.п. Лучше всего исследована радиотермолюминесцешщя полимеров (метод РТЛ), стимулированная у-квантами или быстрыми электронами при т-ре жидкого азота (77 К). Поскольку вид кривой РТЛ зависит от структуры и предыстории образца, метод РТЛ используют при исследовании вулканизации, пластификации, ориентации полимеров и т. п. Изучение РТЛ в поле мех. напряжений позволяет выяснять мол. механизм вынужденной высокоэластичности. Положение максимумов на кривой РТЛ служит для определения состава и однородности смесей полимеров напр., наличие полиэтилена, натурального или изопренового каучука в многокомпонентных смесях удается обнаруживать при их содержании 1-2%. [c.542]

Большинство полимеров растворяются друг в друге в количестве до. ен процентов, а критическая температура смешения очень высока. Поэтому при температуре эксплуатации и переработки мы имеем дело с двухфазной коллоидной системой Однако олигомеры с молекулярной массой, близкой к молекулярной массе статистического сегмента макромолекулы, как правило, характеризуются неограниченной взаимной раствори- лостью Поэтому многие полимеры, не способные к полному взанморастворению с образованием гомогенного термодинамически устойчивого раствора, при смешении проявляют способность к сегментальной растворимости на поверхности их контакта. Сегментальная растворимость заключается в образовании промежуточного переходного слоя между различными полимерами вследствие взаимной диффузии наиболее подвижных участков их макромолекул (напрнмер, концевых сегментов, боковых ответвлений и др.) Сегментальная растворимость харак- [c.423]

Растворимость при уменьшении молекулярного веса полистирола с 550-10 до 9,8-10 меняется незначительно. При дальнейшем падении молекулярного веса растворимость резко возрастает. Экстраполяция приведенных данных показывает, что для достижения 100%-ной растворимости молекулярный вес полистирола не должен превышать 500. Аналогичные результаты получены при изучении растворимости фенольных смол в вулканизатах различных каучуков. При величине параметра р 2 кал1см растворимость смолы в каучуке не превышает 10—12%. При величине р 0,3/сал/сж растворимость смолы в каучуке составляет примерно 30% при молекулярном весе смолы 1500 и превышает 70% при молекулярном весе 700. Вследствие гетерогенности подавляющего большинства смесей полимеров их свойства в зна-чительно стёпейи зависят от характера взаимодействия на границе раздела фаз. С. С. Воюцким с сотрудниками было проведено систематическое исследование взаимодиффузии полимеров в зонё контакта Молекулы термодинамически совместимых полимеров диффундируют до полного растворения и образования однофазного термодинамически устойчивого раствора. При отсутствии термодинамической совместимости происходит локальная диффузия, глубина которой ва многом зависит от соотношения б смешиваемых полимеров. Локальная диффузия молекул полимера КЗ одной фазы в другую существенно снижает поверхностное натяжение в зоне контакта При значительном различии б компонентов диффузия в зоне контакта определяется перемещением сегментов. Для большинства полимеров молекулярный вес кинети- ческого сегмента лежит в интервале 1000—2000. В результате сегментальной диффузии образуется переходный слой, толщина которого достигает нескольких сотен ангстрем [c.12]

Совершенно очевидно, что бея такой сегментальной диффузии невозможно сближение радикальных концов двух цепей до расстояния, необходимого для их хими 1еск01 0 взаимодеиствия. Следовательно, решающее значение для обрыва цепи имеет сегментальная диффузия. [c.104]

Хотя дискуссия о характере соединения зерен в более сложные структуры продолл<ается, существенно, что во всех моделях признается кинетический характер формирования складчатых образований допускается возможность перехода участка цепи из области порядка в область разупорядоченности и из последней в другую область порядка в результате сегментальной диффузии принимается, что деформации и перестройке доменов предшествует деформация проходных цепей-в разупоря-доченных областях [74]. [c.47]

Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного двил екия соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для того чтобы наблюдать и исследовать какой-либо релаксационный процесс в полимерах и соответствующий ему тип молекулярного двил<еиия, необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. Следовательно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами (а это один из наиболее распространенных методов их изучения) необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. Рассмотрим линейный аморфный полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии. В этом случае число возможных конформаций, которые мол ет принимать каждая макромолекула, достаточно велико, и в полимере реализуются весьма разнообразные виды молеку-лг рного движения. Пусть в таком полимере распространяются звуковые колебания, частоту которых можно изменять в широких пределах. Если частота звуковых колебаний очень мала, т. е. период звуковых колебаний очень велик по сравнению с временем релаксации са- . ых больших кинетических элементов макромолекул, то энергия звуковых колебаний, которую получат за период элементарный объем полимера, будет быстро перераспределяться по всему объему полимера вследствие сегментальной подвижности микроброуновского типа (диффузии сегментов макромолекул). В этом случае процесс рассеяния энергии носит квазиравновес-ный характер, механические потери невелики, и полимер быстро восстанавливает свои размеры и форму пос.п -снятия приложенного внешнего напрял ения. Естественно, что и динамический модуль упругости полимера (а также скорость звука в нем) будет очень малым, т. е. такого л<е порядка, как и жидкости. [c.254]

Гидрофобные синтетические волокна отличаются от гидрофильных природных и химических волокон прежде всего тем, что они не набухают в воде и водных растворах, поэтому требуются какие-то иные способы повышения восприимчивости гидрофобных синтетических волокон к красителям, например повышение температуры. В обычных условиях (20—25 °С) макромолекулы термопластичных синтетических полимеров находятся как бы в замороженном, застеклованном состоянии и не способны к каким-либо перемещениям. При повышении температуры в определенный момент происходит расстекловывание полимера, т. е. возникает явление сегментальной подвижности макромолекул, что приводит к образованию в аморфных областях волокна свободных пространств, достаточных для прохода молекул красителя. Температура, при которой происходит изменение сегментальной подвижности макромолекул волокнообразующего гидрофобного полимера, называется температурой стеклования. О том, насколько эффективен температурный фактор при краш1ении гидрофобных синтетических волокон в водной среде, можно судить по следующим экспериментальным данным. При 100 °С коэффициент диффузии красителя в полиэфирном волокне, характеризующий скорость проникновения красителя в волокно, составляет 10 —10см /с. Повышение температуры до 150—230°С приводит к увеличению этого показателя до 10 °—10 см /с. С примерно такими же скоростями диффундируют красители в набухшие в воде гидрофильные волокна при 100°С. [c.48]

На третьей стадии пленкообразования происходит полная ликвидация физических границ между полимерными частицами Этот процесс становится возможным только при условии сегментальной подвижности молекул полимера Диффузия макромолекулярных сегментов через межглобулярное пространство определяется его строением и температурой процесса Обычно звенья полимеров приобретают подвижность при температуре выше температуры стеклования [c.219]

Бенсон и Норс [175] константу вычисляют при помощи формулы Смолуховского, полагая Rab равным сумме радиусов концевых радикальных звеньев, а D — равным коэффициенту сегментальной диффузии . [c.130]

В процессе испарения растворителя и формирования защитной пленки, помимо рассмотренных выше явлений растекаемости, смачивания, вытеснения воды, происходят и другие, не менее важные, процессы и явления (см, рнс. 5, а, б, в). Так, возможен переход от сложных коллоидных дисперсий высокомолекулярных полимерных загустителей к пленке по схеме дисперсия (золь) —>-астабилизация— промежуточный гель— -синерезис (сжатие) промежуточного геля— -студень— - аутогези-онные процессы с ликвидацией физических границ между полимерными частицами в результате сегментальной диффузии макромолекул— -пленка [84—89]L Образование пленок по данному механизму происходит при использовании в качестве основных загустителей ПИНС полимерных соединений. При использовании мыльных, силикагелевых загустителей, битумов, твердых углеводородов и смешанных загустителей картина получается более сложной, так как процесс образования пленки сопровождается перестройкой мицелл, глобул, волокон маслорастворимых ПАВ с образованием смешанной структуры. [c.74]

Реакция обрыва цепи. Как было пэказано выше, при термоокислении в полимере количество пероксидных радикалов значительно больше, чем алкильных, поэтому существенное влияние на скорость окисления оказывает рекомбинация пероксидных радикалов по реакции (5), которая приводит к обрыву цепи. Гибель свободных радикалов в полимерах, облученных при температуре 77 К, особенно заметна в интервале размораживания подвижности макрорадикалов. Уменьшение концентрации радикалов ниже температуры стеклования полимера обычно имеет ступенчатый характер, т, е. при любой заданной температуре вплоть до температуры стеклования гибнет только часть радикалов. Выше температуры стеклования гибель свободных радикалов хорошо описывается уравнением второго порядка. Перемещение свободной валентности в полимере, приводящее к гибели свободных радикалов, может происходить в результате сегментальной подвижности цепи полимера, диффузии низкомолекулярных свободных радикалов, продуктов деструкции макромолекул или отрыва подвижного атома водорода у соседнего мономерного звена (эстафетное перемещение валентности К -ЬН1Н КН + К1), Эффективная энергия активации реакции рекомбинации пероксидных радикалов в полимере составляет 40. .. 130 кДж/моль (табл. 33.7), что заметно отличается от значений характерных для жидкой фазы (10. .. 30 кДж/моль) (3, 4]. [c.258]