Двухцентровая задача в методе ЛКАО

До сих пор рассматривались слейтеровские орбитали с центрами на ядрах, но очевидно, что, если не считаться с трудностями, связанными с вычислением интегралов, нет никаких причин использовать только эти орбитали. Можно использовать и другие одноцентровые функции, например гауссовские функции или хартри-фоковские орбитали свободных атомов. Мы можем использовать и двухцентровые функции, такие, например, которые получаются из точного решения задачи или аналитические двухцентровые функции, построенные в конфокальных эллиптических координатах. Можно использовать также одноцентровые функции с центром в некоторой воображаемой точке молекулы, расположенной, например, между ядрами лития и водорода в молекуле LiH, или в какой-то другой точке. Все эти (и многие другие) возможности были испробованы при попытках получить хорошие результаты в расчетах с использованием небольшого базиса и с сведением к минимуму трудностей расчета интегралов. В табл. 13 собраны результаты различных расчетов, проведенных методом ЛКАО-МО-ССП, с использованием различных базисов, чтобы дать читателю некоторое общее представление об эффективности использования более сложных орбиталей, отличных от простых слейтеровских. [c.307]

Сначала большие надежды связывали с разложением многоцентровых интегралов по одноцентровым. Например, если в интеграле [аа Ьс] разложить функции Ь, с по функциям, определенным относительно центра А, то интеграл представится суммой ряда одноцентровых интегралов. Вслед за Коулсоном и Барнеттом многие энергично занимались разработкой этого метода, но, поскольку выяснилось, что сходимость рядов неудовлетворительна, в настоящее время метод разложения по одноцентровым интегралам практически не используется. Можно, оставив неразумную идею о выражении всех функций через функции одного центра, разложить функции, центрированные на ядре С, через функции центра Б тогда интеграл аа Ьс сведется к сравнительно простым двухцентровым кулоновским интегралам вида [аа ЬЬ]. Идея сведения трудновычислимых многоцентровых интегралов к, самое большее, двухцентровым интегралам всегда вызывала интерес, в частности в связи с задачей расчета системы л-электронов методом ЛКАО. [c.186]

До сих пор мы не использовали для ЭО их выражение в форме ЛКАО (2.57), так что формулы (3.22)-—(3.26) не связаны с этой конкретной (и приближенной) форлюй ЭО. Таким образом, в принципе, можно было бы вообще отказаться от ЛКАО-формы ЭО и рассматривать истинные ЭО в качестве первичного базиса, по которому разлагаются собственные функции гамильтониана системы. Это часто делается в квантовой химии молекулярных цепочек С Н2п + 2- В таком случае в качестве основных параметров теорип фигурируют матричные элементы II в базисе из ЭО — а, рл и т. п., которые в полуэмпирическом варианте теории определяются из опытных данных. В силу строгой унитарной эквивалентности истинных ЭО и блоховских функций подобный подход, пожалуй, был бы даже более строгим и не нуждался бы в сопоставлении с методом сильной связи (см. разд. 3.6.1). Тем не менее такой путь построения теории все же не является целесообразным с точки зрения поставленных нами задач, поскольку мы желаем исследовать зависимость структуры полос от свойств атомов, а не от свойств связей. Кроме того, кристаллы с двухцентровыми связями А—В являются липхь частным случаем координационных кристаллов, так что такой подход страдал бы очевидным отсутствием общности. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология