Двухцентровые кулоновские интегралы

Двухцентровые кулоновские интегралы у,,, должны зависеть от межатомного расстояния г,,, так, чтобы удовлетворять граничным условиям [c.242]

Двухцентровые кулоновские интегралы [c.270]

Перейдем к параметризации двухцентровых кулоновских интегралов Yuv Эти интегралы также можно вычислить теоретически на основе волновых функций орбиталей, однако получаемые вели- [c.270]

Одноцентровые кулоновские и обменные интегралы определялись с помощью точных расчетов. Двухцентровые кулоновские интегралы вычислялись по методу Оно (3.22). Одно центровые интегралы остова Ц щх были найдены из экспериментальных значений потенциалов ионизации атомов [214]. Методом конфигурационного взаимодействия рассчитывались энергии и интенсивности синглет-синглетных возбуждений. Для переходов с переносом заряда наблюдалось хорошее соответствие данных расчета и эксперимента разности между экспериментальными и расчетными значениями энергий наиболее интенсивных переходов были не более 0,4 эв, изменение положения наиболее интенсивных переходов в ряду комплексов соответствовало наблюдаемому в эксперименте, отношения сил осцилляторов наиболее интенсивных переходов также были в согласии с экспериментальными данными. [c.108]

Введение вспомогательных интегралов различных типов является обычным приемом при расчетах молекулярных интегралов, так как позволяет свести расчет к рациональному использованию табличных данных (см., например, таблицы Миллера, Герхаузера и Матсена [3]). Вычисление приведенных выше интегралов Д и Вп не составляет труда оно проводится по заданным значениям параметров а или Ь при помощи рекуррентных соотношений, которые получаются цри интегрировании по частям, либо численным интегрированием путем разложения экспонент в степенные ряды. Следует отметить, что и двухцентровые кулоновские интегралы со сферически-симметричным распределением заряда можно выразить через интегралы типа [c.197]

Поскольку мы имеем дело с очень большими молекулами, нам придется ввести дополнительное упрощение расчетной схемы. Именно, из всех двухцентровых кулоновских интегралов 7 , будем учитывать только те, которые отвечают соседним взаимодействиям Конечно, такое пренебрежение силами дальнодействия приводит к дополнительным числовым погрешностям. Однако указанное приближение ближайшего взаимодействия не только оправдывается расчетной практикой [50], но даже имеет некоторое теоретическое обоснование. Можно показать [51], что в этом приближении при эмпирической оценке кулоновских интегралов и Тц.. . происходит перенормирование параметров и фактически частично учитываются и несоседние взаимодействия. Разумеется, для рассмотрения коллективных эффектов, обусловленных именно дальнодействующим ха рактером кулоновского потенциала (например, плазменных колебаний в полиенах [52]), приближение ближайшего взаимодействия уже непригодно. [c.35]

Использование приближения НДП в расчетах большинства двухцентровых интегралов приводит к методу частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП), который учитывает лишь одпоцентровые кулоновские ( д ь н-М-) и обменные (ц,v JJ,v) интегралы и двухцентровые кулоновские интегралы ( Jl[Jllvv). Этот метод, предложенный в работах [136, 137], будет рассмотрен в следующем параграфе. [c.47]

Двухцентровые кулоновские интегралы у в вычисляются через заданные одноцентровые интегралы удл по формулам Матага (3.21) или Оно (3.22). Электронно-остовные интегралы 7ав рассчитываются в приближении Гепперт-Майер и Скляра [см. [c.148]

Массив MR [1 NA, 1 NA], Элементами правого наддиаго-нального треугольника матрицы MR являются межатомные-расстояния (в а. е.). На диагонали матрицы помещены одноцентровые кулоновские интегралы Yaa (б а. е.). Элементы нижнего левого треугольника — двухцентровые кулоновские интегралы улв- [c.154]

В этом случае можно предлолсить следующее для вычисления энергий оптических переходов после расчета электронной структуры в неортогональном атомном базисе перейти к симмет-рично-ортогонализованному левдинскому базису и, применив затем к интегралам / о, К о приближение НДП, вычислить Д по формулам (3.27) и (3.26). Кулоновский и обменный интегралы выражаются через атомные одноцентровые интегралы у. л (легко определяемые по атомным спектрам) и двухцентровые кулоновские интегралы YAB, которые можно достаточно точно рассчитать на основе приближенных формул, как это делается в молекулярных расчетах прн использовании приближения НДП. [c.167]

Сначала большие надежды связывали с разложением многоцентровых интегралов по одноцентровым. Например, если в интеграле [аа Ьс] разложить функции Ь, с по функциям, определенным относительно центра А, то интеграл представится суммой ряда одноцентровых интегралов. Вслед за Коулсоном и Барнеттом многие энергично занимались разработкой этого метода, но, поскольку выяснилось, что сходимость рядов неудовлетворительна, в настоящее время метод разложения по одноцентровым интегралам практически не используется. Можно, оставив неразумную идею о выражении всех функций через функции одного центра, разложить функции, центрированные на ядре С, через функции центра Б тогда интеграл аа Ьс сведется к сравнительно простым двухцентровым кулоновским интегралам вида [аа ЬЬ]. Идея сведения трудновычислимых многоцентровых интегралов к, самое большее, двухцентровым интегралам всегда вызывала интерес, в частности в связи с задачей расчета системы л-электронов методом ЛКАО. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология