Волновые функции хартри-фоковские

Для иллюстрации дальнейшего хода построения волновой функции рассмотрим пример молекулы j в предположении (согласующимся с экспериментальными данными), что терм основного состояния есть 2 . Выделим в хартри-фоковской конфигурации [c.206]

В практических расчетах параметр X принимается равным I, а т. е. хартри-фоковской волновой функции основного [c.126]

Задача 4.3. Пусть Т из (4.52) является хартри-фоковской волновой функцией для замкнутой оболочки молекулы. Получить выражение (4.53) для полной энергии молекулы. [c.98]

Итак, для молекулы воды орбиталями, входящими в хартри-фоковскую волновую функцию основного состояния, буг ут следующие [c.350]

Используемые приближения ограничивают точность, достигаемую при определении полной энергии в молекулярных расчетах. Наиболее распространенный предел этой точности обусловлен применением волновых функций в рамках приближения независимых частиц. Если бы используемая волновая функция обладала достаточной гибкостью, позволяющей получить точное рещение уравнений Хартри — Фока (так называемый хартри-фоковский предел), то при этом результат расчета все равно включал бы еще ошибку, поскольку волновая функция не содержит межэлектронных расстояний. Разность энергий между хартри-фоковским пределом и истинной нерелятивистской энергией системы называется корреляционной энергией [c.234]

Методы анализа волновых функций для определения локальных функций, описывающих изолированные группы электронов, разработаны почти исключительно в рамках одноэлектронной модели [6, 7]. Это объясняется в основном двумя причинами. Первая из них заключается в том, что свойства пространства хартри-фоковских функций, описанные в пунктах а и б разд. 11.2.2, образуют естественную основу указанных методов. Вторая причина связана с тем, что в согласии с представлениями Льюиса о химической связи в качестве элементарной локализованной группы можно рассматривать пару электронов. Наиболее простое описание таких пар реализуется при помощи одной функции пространственных координат, которая сочетается со спиновыми функциями а и р, в этом случае понятие одноэлектронной функции оказывается тесно связанным с одноэлектронной моделью. [c.302]

Пространственная разделенность электронных состояний заключается в том, что электронные облака различных оболочек локализованы в разных областях пространства и сравнительно мало перекрываются. Пространственное разделение обусловлено двумя причинами. 1) принципом Паули, согласно которому на одной пространственной орбитали может находиться не более двух электронов с противоположными спинами, а следовательно, при последовательном заселении уровней электроны должны располагаться на все новых орбиталях 2) конкретным видом самосогласованного потенциала, который определяет вид пространственной орбитали. Действительно, сравним трт сферически симметричных потенциала - потенциал сферически симметричной прямоугольной потенщ1альной ямы с бесконечными стенками, кулоновский потенциал и хартри-фоковский потенциал какого-нибудь атома, например атома натрия. 1 адраты радиальных волновых функций, соответствующих нескольким первым связанным -состояниям в этих потенциалах, изображены на рис. 19, а, б, в. Видно, что в случае постоянного потенциала, который имеет место внутри прямоугольной потенциальной ямы, нельзя вьщелить такую область пространства, в которой было бы локализовано только одно состояние — в любой области пространства примерно одинаковую плотность будут иметь много разных состояний. В случае куло- [c.277]

Под электронной корреляцией понимается стремление электронов избегать друг друга вследствие их кулоновского отталкивания. При получении волновых функций без учета электронной корреляции считается, что каждый электрон движется в усредненном поле остальных электронов. Наилучшая волновая функция такого типа называется хартри-фоковской (приближение ССП). [c.12]

С другой стороны, функция — единственная функция, которая позволяет представить критерий локализации в виде условия минимизации энергии. Действительно, полная энергия хартри-фоковской волновой функции (4) имеет вид [c.101]

В случае состояния системы с замкнутыми оболочками, таких, например, как основное состояние этилена или бензола, можно получить совершенно точные общие формулы для точной волновой функции и точной полной энергии Е [2]. Формула для волновой функции имеет вид разложения. Первым членом этого разложения является детерминант, составленный из хартри-фоковских молекулярных орбиталей МО-ССП. Следующие члены, содержащие /г, описывают одноэлектронные корреляционные эффекты, связанные с каждой отдельной 0- или я-орбиталью. Далее, в разложении имеются члены содержащие групповые корреляционные функции ицн...п которые относятся ко все более возрастающему числу либо только 0-, либо только Я-, либо о- и я-электропов. (спин-орбитален). Кроме того, в разложении имеются также члены, содержащие произведения независимых / и и. Подставляя описанное разложение для точной волновой функции в формулу [c.222]

Хартри-фоковская волновая функция у ке учитывает основные эффекты дальнодействующего кулоновского взаимодействия, которые и обусловливают большие деформации атомов в молекуле. Остающаяся часть корреляции (в основном динамического [c.97]

Теория, развитая применительно к замкнутым (заполненным) оболочкам, не может быть без изменений использована в случае открытых оболочек (открытой оболочкой мы называем незаполненную, или незамкнутую, оболочку), так как при наличии открытых оболочек, во-первых, появляются корреляции нового типа, не существующие в случае замкнутых оболочек а во-вторых, выбор спин-орбиталей, к которым должны быть ортогональны парные функции, затрудняется, когда соответствующие снин-орбитали только частично заняты в хартри-фоковской волновой функции для открытых оболочек [c.102]

Система Не — Не. Для описания системы Не — Не можно использовать как молекулярные, так и локализованные орбитали при любых межатомных расстояниях. Так как система Не — Н является системой с заполненными оболочками, то в силу принципа Паули орбитали МО могут быть строго представлены как линейные комбинации атомных орбиталей. Хартри-фоковская волновая функция системы Не — Не, составленная из орбиталей МО,, имеет вид [c.239]

Среди различных способов описания молекулярных орбиталей метод Хартри — Фока является наиболее точным. Волновые функции типа хартри-фоковских молекулярных орбиталей можно использовать для расчета как насыщенных, так и ненасыщенных молекул, стабильных и неустойчивых молекулярных систем. Эти орбитали обычно хорошо воспроизводят распределение электронного заряда и, кроме того, существенно упрощают дальнейшее рассмотрение корреляционных эффектов. То обстоятельство, что расчет достаточно точных хартри-фоковских орбиталей для любой сколько-нибудь большой молекулы еще является делом будущего, не уменьшает общую полезность этого метода. Исходя из хартри-фоковских орбиталей и вводя систематические упрощения, можно получить дальнейшие приближения, такие, как теорию молекулярных орбиталей Хюккеля. [c.9]

Окончательное подтверждение теории молекулярных орбита-лей может быть получено, кроме проверки экспериментом, только из сравнения орбитальной волновой функции и соответствующей энергии с точными волновой функцией г]) и энергией Е (см. т. 1, разд. II-6E, и т. 2, разд. I). Если орбитали найдены по теории Хартри — Фока, то остаются неучтенными эффекты корреляции электронов. Корреляция может сдвигать энергетические уровни в электронных спектрах и искажать хартри-фоковские орбитали, но наиболее сильное влияние оказывает она на энергии связей и силы взаимодействия в газах и конденсированных средах. Обзор этих эффектов дан в т. 2. При этом особое внимание уделено случаям, когда корреляция может изменить даже качественную картину, получающуюся, если исходить только из орбиталей. Работы последних лет освещены достаточно подробно [c.11]

Мы не знаем, каков аналитический вид функции Т, за исключением того, что она во всяком случае является функцией Ш координат, где N — число валентных электронов. В качестве приближенного многоэлектронного рассмотрения мы используем метод Хартри — Фока, в котором для образования полной волновой функции Ч " вводится понятие об одноэлектронной волновой функции (орбитали). В этом приближении принято, что электроны движутся независимо, если не считать эффекта взаимного влияния, обусловленного усредненным полем. Даже наилучшая хартри-фоковская волновая функция для молекулы приводит к так назы- [c.60]

Одно из особенно важных достоинств неэмпирических схем расчета состоит в том, что легко установить их строгую иерархию, основанную на сопоставлении получаемых с их помощью значений полной энергии. Свойство вариационности неэмпирических методов дает возможность, улучшая постепенно форму искомой волновой функции, приближаться к результату, достигаемому вначале в хартри-фоковском пределе, а затем к результату, достигаемому точным решением уравнения Шрёдингера. Поскольку каждый шаг на этом пути сопряжен с быстрым нарастанием затрат машинного времени, исследователь останавливается на расчетной схеме той или иной степени сложности, обеспечивающей должный компромисс между желаемым уровнем точности решения и затратами машинного времени. Практика расчетов выработала определенные критерии для 204 [c.204]

Метод Хартри-Фока для атомных и молекулярных систем позволяет определить совокупность орбиталей (или спин-орбиталей), из иэторых строится многоэлектронная волновая функция. Эти же орбитали могут служить тем базисом, из которого возможно создавать конфигурационные функции состояния, используемые в методе конфигурационного взаимодействия. Поэтому целесообразно продолжить анализ того, что может дать хартри-фоковское приближение. [c.288]

Как уже говорилось в 5 гл. VI, в 1964 г П. Хоэнберг и В. Кон сформулировали теорему (и дали одно из ее доказательств), которая утверждает, что для основного состояния электронная плотность полностью определяет волновую функцию и все свойства молекулы в этом состоянии. Это утверждение может быть перенесено и на приближение Хартри-Фока, по крайней мере в тех его вариантах, где можно ввести единый фокиан для всей системы занятых орбиталей. Коль скоро плотности различны, функции и Ф2 основных состояний двух систем с одним и тем же набором частиц различаются хотя бы одной орбиталью, поскольку плотность определяется суммой квадратов модулей отдельных орбиталей. Для канонических хартри-фоковских орбиталей, собственных для фокиана, определяемого этими же орбиталями, задание одной орбитали при известном исходном гамильтониане по существу определяет весь набор хартри-фоковских занятых орбиталей основного состояния (для данного типа симметрии). По этой причине граничные орбитали (по крайней мере занятые), пусть некоторым сложным и неизвестным пока образом, определяют всю волновую функцию приближения Хартри-Фока и отражают поведение этой функции при изменении параметров задачи. [c.441]

Неэмпирические расчеты по методу валентных схем сравнительно трудно проводить в силу нескольких причин. Возможно, наиболее существенно, что в методе валентных схем нет аналога хартри-фоковскому пределу в методе молекулярных орбиталей, который можно было бы представить одной-единственной детерминантной волновой функцией, такой, как (8.9). Простейшие волновые функции метода валентных схем для молекул, имеющих ковалентные связи, всегда состоят из более чем одной детерминантной функции. Вторая причина состоит в том, что проведение алгебраических выкладок для гамильтониановских интегралов н интегралов перекрывания с детерминантными функциями метода валентных схем труднее, чем с детерминант-ными функциями метода молекулярных орбиталей, так как одноэлектронные функции [я1)г(0 в формуле (8,9)] метода молекулярных орбиталей взаимно ортогональны, в то время как в методе валентных схем они неортогональны. Проведенная оценка показывает, что метод валентных схем был применен менее чем в 5% неэмпирических расчетов, опубликованных за прошедшие 20 лет, причем ни один пз этих расчетов не был посвящен рассмотрению больших молекул. [c.288]

Метод самосогласованного поля Хартри — Фока (или какое-либо его обобшение) чаше всего используется в численных квантовохимических расчетах. Современные электронно-вычислительные машины сравнительно легко позволяют проводить очень полные хартри-фоковские расчеты для атомов, несколько большие трудности возникают при расчетах молекул, представ-ляюших интерес с химической точки зрения. Однако в любом случае результаты оказываются не вполне удовлетворительными из-за ограничений, присуших волновым функциям приближения независимых частиц, — такие волновые функции конструируются как произведения одноэлектронных функций. Для повышения точности результатов приходится применять другие методы, однако это всегда приводит к значительным вычислительным усложнениям. [c.130]

В 1960-е годы введение базисов гауссовых функций для молекулярных расчетов (основанное на предложении С. Ф. Бойза, сделанном в 1950 г.) значительно снизило вычислительное время, необходимое для получения хороших результатов при хартри-фоковских расчетах молекул, что сделало реальными расчеты больших молекул. Развиты и продолжают развиваться различные методы хотя бы частичной компенсации корреляционной ошибки. Полный расчет по методу конфигурационного взаимодействия с применением функций, определяемых выбранным базисным набором, в принципе должен исключить всю корреляционную ошибку, которую можно учесть при использовании данного базисного набора однако проблема быстро становится практически неразрешимой при возрастании размеров системы. По этой причине расчеты по методу конфигурационного взаимодействия (КВ) проводятся лишь с учетом ограниченного числа конфигураций. В последнее время разработаны многоконфигурационные методы ССП, в которых волновые функции возбужденных конфигураций оптимизируются одновременно с оптимизацией функции основного состояния. Эти и многие другие усовершенствования призваны постоянно повышать точность молекулярных расчетов. Тем временем удается непрерывно получать полезные результаты с использованием уже отработанных методов. [c.236]

ГИЯМ и волновым функциям, при желании можно вычислять и другие свойства, находя их как ожидаемые значения соответствующих операторов. Хартри-фоковские расчеты могут быть проведены неэмпирически с высокой степенью точности, если обеспечить достаточную гибкость волновой функции. Однако таким расчетам все-такн присущи ограничения, связанные с использованием приближения независимых частиц, в частности невозможность учета корреляционной ощибки. Для учета корреляционной ощибки с той или иной степенью точности можно, дополнительно применять метод конфигурационного воздействия либо другие методы. Как было указано в разд. 2.2, расчеты, подобные хартри-фоковским, могут проводиться также с использованием разнообразных дополнительных приближений, призванных упростить вычисления. [c.258]

Для насыщенных молекул преобразование МО волновых функций по Леннард-Д консу приводит к описанию локализованных связей. Хотя в молекулах, подобных СН4, такое преобразование определяется исключительно свойствами симметрии, в общем случае (Н2О, СзНд и т. д.) необходимо проводить вычисления, в которых учитывается взаимное влияние электронов. В разд. 1-4 т. 1 обсуждается локализация хартри-фоковских орбиталей 1, исходя из минимизации обменного взаимодействия (максимизации само-отталкивания). Менее точные а-орбитали, полученные посредством одного из приближений Хюккеля, можно преобразовать в локализованные орбитали с помощью критериев, позволяющих заменить интегралы электронного отталкивания другими интегралами со сходным пространственным поведением [1]. [c.10]

В молекуле, гамильтониан которой инвариантен по отношению к преобразованиям группы симметрии, существует тесная связь между симметрией и локализованными орбиталями. Если матрица плотности р (ж х ) в уравнении (10) инвариантна по отношению ко всем преобразованиям группы, то инвариантен также и хартри-фоковский оператор уравнения (9) и, следовательно, канонические молекулярные орбитали принадлежат к неприводимым представлениям. С другой стороны, локализованные орбитали часто принадлежат к приводимым представлениям, причем групповые преобразования просто мештт порядок локализованных орбиталей. Получающиеся при такой перестановке локализованные орбитали часто называют эквивалентными орбиталями Простейшим примером является атомная конфигурация (5) 2рхУ), волновую функцию которой можно записать в виде [c.103]

Расчеты на основе классических моделей указывают, что наибольший вклад в АЕ дают области вблизи протонов [1,4]. Этот вывод подтверждается при фактическом приближенном вычислении АЕ с использованием наилучших имеющихся волновых функций для конформаций этана, вычисленных Питцером и Липскомом [7] по методу ЛКЛО-ССП. На рис. 9 показано изменение подин-тегрального выражения в формуле (И) численное интегрирование дает АЕ -= == —2,Ь ккал1моль. (Согласно Питцеру — Липскому, разность средних величин АЕ составляет —1,8 ккалЫоль, что находится в удовлетворительном согласии с нашим значением. Трудно ожидать, что обе указанные разности энергий будут точно согласовываться с хартри-фоковскими функциями [2].) 15-0рбитали водородных атомов, по-видимому, должны вызывать [c.112]

Обычную корреляциоЕшую энергию мы здесь будем называть хартри-фоковской корреляционпой энергией в подходе, использующем волновую функцию . [c.63]

Таким образом, наиболее общая волновая функция — ото функция, составленная на основе модели олектронных пар. Так как в частном случае эта последняя функция идентична хартри-фоковской волновой функции, то можно думать, что она и в общем случае будет лучшим приближением к хартри-фоковской функции. [c.91]

Для состояний с заполненными оболочками соответствующие хартри-фоковские волновые функции представляют собой отдельные слэтеровские детерминанты, построенные из соответствующих спин-орбиталей при этом энергия каждого детерминанта не совпадает с энергией какого-либо другого детерминанта (отсутствие выронедения). Заполненные оболочки характерны для основных состояний большинства молекул и атомов типа Не, Ве, Хе, Ме и т. д. Однако, кроме основных состояний, имеются многие другие важные состояния атомов и молекул — это состояния с незаполненными, т. е. открытыми, оболочками такие состояния необходимо рассматривать, например, при изучении электронных спектров, возбужденных состояний, состояний радикалов, триплетных состояний, молекул в состоянии, близком к диссоциации, и т. д. [c.102]

Хартри-фоковская волновая функция для основного состояния положительного иопа этилена 2II4 имеет вид [c.126]

Итак, допустим, что взаимодействуют две молекулы А и В, имеюш,ие заполненные электронные оболочки. Состояние слон ной молекулярной системы АВ будем описывать хартри-фоковской однодетерминантпой волновой функцией [c.233]

Хартри-фоковская энергия Ехф системы АВ, вычисленная при помощи однодетерминантпой волновой функции (о), образованной из молекулярных орбиталей, равна [c.235]

Если расстояние Я меяеду атомами Не не очень мало, то хартри-фоковские молекулярные орбитали, из которых составлена полная однодетерминаптная волновая функция системы, мо кно приближенно заменить простыми линейными комбинациями (ЛКАО МО), составленными из хартри-фоковских орбиталей 1 и 1 изолированных атомов Не. Б этом случае для локализованных орбиталей т)1 и Т з получим следующие выра/кения [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология