Перегруппировка карбоний-ионов и миграция гидрида

Миграция водорода (в виде гидрид-иона) иллюстрируется перегруппировкой изобутильного иона карбония в тре/п-бутильный ион карбония [c.160]

Бромистый алюминий (кислота Льюиса) путем элиминирования из молекулы углеводорода гидрид-иона образует ион карбония. Образование иона карбония сопровождается перегруппировкой, включающей миграцию заместителя вместе с неподеленной парой электронов, затем в результате присоединения гидрид-иона (ста- [c.106]

Первая нерегрунинровка заключается в миграции метильной группы с ее нарой электронов. Образующийся при этом карбоний-ион первичного алкила легко перегруппировывается далее в третичный карбоний-ион в результате миграции иона гидрида. Эти перегруппировки протекают в соответствии с общеизвестными реакциями карбоний-ионов и были впервые систематизированы Уитмором [137]. Интересно отметить, что изовалерьяно-вая кислота не была выделена, хотя должна была образоваться в результате первой перегруппировки. [c.14]

Вопрос о том, является ли структура иона карбония перегруппированной по сравнению со структурой предшественника и происходит ли частичная перегруппировка в переходном состоянии до образования этого иона, настолько сложен, что вызвал множество споров о так называемых неклассических карбониевых ионах. Этот вопрос более полно рассмотрен в гл. 7. Однако вытекающие из него следствия существенны даже для простых систем. Так, например, кажется, что общим результатом при генерации карбониевых ионов нз н-пропилпроизводных является перегруппировка в изопропильные системы [571]. Наиболее вероятное объяснение того, что скорость 5x1-сольволиза н-пропилбромида очень близка к скорости сольволиза этилбро-мида, предполагает, что при образовании переходного состояния миграции гидрид-иона не происходит. Аномально большие скорости сольволиза обычно наблюдаются в сложных и затрудненных структурах, способных к перегруппировкам, и объяснение их либо в терминах ослабления стерического напряжения, либо как результата протекания перегруппировки в переходном состоянии (участие соседних групп) кажется внешне приемлемым. Сравнение скоростей в таких системах поэтому не является надежным критерием оценки стабильности карбониевых ионов они могут отражать различие между исходной напряженной молекулой и менее напряженным, но, возможно, частично перегруппированным переходным состоянием карбоний-ионного характера. [c.115]

Бромистый алюминий (типичная кислота Льюиса) путем элиминирования из молекулы углеводорода гидрид-иона способствует образованию иона карбония. Образование иона карбония сопровождается перегруппировкой, включающей миграцию заместителя R затем путемприсоединениягидрид-иона возникаетуглеводород, изомерный исходному. Эти достаточно хорошо известные представления необходимо дополнить некоторыми соображениями, весьма важными для механизма реакций циклических насыщенных углеводородов. Указанная миграция заместителей (реакция III) — это только одна, и причем наиболее простая, реакция цикланов, например, протекающая по схеме [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология