Миграция гидрид-иона

Несколько иначе протекает реакция алкилирования бензола бутеном-1. Образующийся промежуточный втор-бутил-катион до момента присоединения к ароматическому кольцу успевает частично претерпевать 1,2-миграцию гидрид-иона между вторичными углеродными атомами алкильной группы. При низкой температуре скорость первой реакции несколько превышает скорость второй реакции, о чем свидетельствует соотношение дейтерия в р- и 7-метильных группах. Повышение температуры реакции приводит к выравниванию этих скоростей. Превращение вгор-бутил-катиона в указанных условиях протекает, по-видимому, по следующей схеме [c.92]

Важно отметить, что при этом движущей силой перегруппировки, как и миграции гидрид-иона в описанном выше случае дегидратации изоамилового спирта, является переход к энергетически более выгодному третичному катиону (см. разд. 1.1.3). В рассматриваемом случае перегруппировка сопровождается рассредоточением радикалов. Подобные перестройки углеродного скелета называются ретропинаколиновыми перегруппировками. [c.196]

Механизм процесса включает промежуточные стадии замещения хлор-анионов в координационной сфере палладиевого комплекса молекулами олефина и воды (этим вызвано замедляющее влияние больших концентраций хлор-анионов). Координационный комплекс хлористого палладия с олефином и водой обратимо отщепляет протон, чем объясняется торможение реакции при значительных концентрациях ионов водорода. Дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового комплекса, причем гидроксильный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов олефина с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему атому С -I выделением металлического палладия. Все изложенное для [c.447]

Преимущественное образование изотопомеров зависит от соотношения скоростей внутримолекулярной миграции гидрид-иона и этильного радикала. Подобный механизм объясняет незначительное образование грег-бутилбензола и отсутствие равновесия между вторичными углеродными атомами. [c.117]

Далее, в зависимости от условий проведения реакции и особенностей строения карбонильного соединения может образоваться эпоксид или (после миграции гидрид-иона или карбаниона) карбонильное соединение, отличающееся от исходного на группу СНг. [c.467]

Возможно, что в этой конформации вакантная /7-орбиталь взаимодействует с метинным атомом водорода. Действительно, этот водород мигрирует к положительно заряженному углероду вместе с электронной парой, которая связывала его с атомом углерода. Поскольку водород мигрирует с электронной парой, можно говорить о миграции гидрид-иона. В результате этой миграции менее стабильный вторичный катион превращается в более устойчивый третичный катион. [c.198]

Реакция Соммле, таким образом, по своему характеру аналогична взаимодействию карбонильных соединений с алкоголя-гами, которое в настоящее время рассматривается как результат миграции гидрид-иона [9]. [c.265]

К особым случаям относятся также трансаннулярные реакции олефинов со средним размером циклов, о которых упоминалось при обсуждении реакции диенов с участием я-электронов, которые могут привести к образованию трансаннулярной связи (см. уравнение 144). Еше одним примером таких реакций может служить наблюдающаяся иногда трансаннулярная миграция гидрид-иона, например, при бромировании гранс-циклодецена (уравнение 213). [c.229]

Перегруппировка алкила происходит обычно в порядке от первичного ко вторичному и далее третичному и осуществляется, как правило, путем миграции гидрид-иона. Возможна также миграция анионного фрагмента. Примеры этих типов перегруппировок приведены в уравнениях (57) и (58). [c.348]

Коснемся только изомеризации углеводородных карбкатионов. Отмечается, что наиболее легко протекает изомеризация карбкатионов без изменения углеродного скелета путем миграции гидрид-иона по цепи, например [c.393]

Миграция алкильных групп происходит, очевидно, по тому же механизму, что и миграция гидрид-иона в изобутил-катионе (см. разд. 1.1.3). [c.196]

Перегруппировка является результатом быстрого превращения промежуточно образующегося вторичного карбкатиона в более стабильный карбкатион вследствие быстрой миграции атома водорода с парой электронов - гидрид-иона. Факт перегруппировки обычно рассматривают как серьезное доказательство реакции спирта по механизму 5д,1. Как уже отмечалось в разд. 13.4.5, миграцию гидрид-иона называют гидридным сдвигом. Например, гидридный сдвиг наблюдается при обработке З-метил-2-бутано-ла хлористым водородом. В этом случае механизм реакции включает [c.27]

Гидридный сдвиг - перегруппировка промежуточно образующегося карбкатиона в более стабильный карбкатион вследствие быстрой миграции гидрид-иона. [c.46]

Миграция гидрид-иона может во многих случаях конкурировать со скелетной перегруппировкой. [c.366]

Третично-вторичные гликоли в общем приводят к кетонам путем протонирования третичного гидроксила и миграции гидрид-иона [c.368]

В отличие от рассмотренного выше сульфатирования олефинов серной кислотой, при действии на них олеума или 50з происходит сульфирование с образованием связи С—8. Электрофильные свойства 80з обусловливают первичное возникновение биполярного комплекса, способного к изомеризации с миграцией гидрид-иона и к образованию смеси олефинсульфокислот и сультонов (внутренние эфиры оксисульфокислот) [c.327]

Наблюдаемое распределение атомов дейтерия между всеми углеродными атомами вгор-бутильной группы возможно как за счет изомеризации двойной связи, так и за счет внутримолекулярной миграции гидрид-ионов в промежуточных алкилкатионах. Следует отметить, что бутен-2 термодинамически более устойчив,, чем бутен-1, поэтому он является основным продуктом реакций, проводимых под влиянием кислых катализаторов. [c.93]

По этим причинам ВНз, образовавшийся в растворе тетра-гидрофурана, электрофильно атакует атомом бора крайний атом углерода в алкене, на котором имеется избыточная электронная плотность. В качестве интермедиата образуется биполярный продукт (23), в котором положительный заряд возникает на вторичном, а не на первичном атоме углерода, что, как уже обсуждалось ранее, энергетически более выгодно. Реакция завершается миграцией гидрид-иона от несущего полный отрн- [c.24]

Водород как соседняя группа. При исследовании анхимерного содействия водорода возникают те же вопросы, что и при изучении метильной группы они касаются не миграции гидрид-иона, а следующих аспектов 1) участвует ли водород в отщеплении уходящей группы и 2) является ли структура 57 интермедиатом или только переходным состоянием Имеются доказа- [c.49]

Ранее упоминалось (см. т. 1, разд. 5.2), что устойчивые третичные карбокатионы можно получить в растворе при очень низких температурах. Изучение спектров ЯМР показало, что при нагревании этих растворов происходит быстрая миграция гидрид-иона или алкильной группы и образуется равновесная [c.112]

Трансаннулярная миграция гидрид-иона наблюдается и в мономолекулярных реакциях сольволиза циклоалкилтозилатов со средним размером цикла. Так, напрнмер, нрн ацетолизе г/ыс-5-т/ ет-бутнлцнклооктнлтозтшата в качестве единственного продукта реакции с очень высоким выходом нолучается циклооктен, образование которого можно представить только в результате 1,5-миграции гидрнд-нона через кольцо. [c.1840]

Механизм катионной нолиУЕернзацни включает образование карбкатнонов в качестве интермедиатов, которые иретерневают нерегруппировки, связанные с миграцией гидрид-иона или алкильных групп. [c.2263]

Этот факт можно объяснить тем, что реакция протекает одну стадию ( 2-механизм). Гидроксильные группы на поверх-)сти катализатора протонируют спиртовые гидроксильные )уппы, превращают их в хорошие уходящие группы и одно-)еменно приобретают основные свойства. Это обеспечивает 50текание дегидратации в одну стадию и исключает возмож-)сть миграций гидрид-ионов и алкильных радикалов [c.197]

Этот факт можно объяснить тем, что реакция протекает в одну стадию (Е -механизм). Гидроксильные группы на поверхности катализатора протонируют спиртовые гидроксильные группы, преврашают их в хорошие уходящие группы и одновременно приобретают основные свойства. Это обеспечивает протекание дегидратации в одну стадию и исключает возможность миграций гидрид-ионов и ал ильных радикалов [c.197]

По аналогичному механизму протекает также процесс превращения фенилглиоксаля в фенилгликолевую кислоту (з), осуществляющийся не путем миграции карбаниона, а за счет миграции гидрид-иона Н 9. [c.295]

Перегруппировки в реакциях Е и 5д,1. Карбкатион, образующийся в медленной стадии реакций Е и 5д,1, как правило, перегруппировывается в более стабильный в результате миграции гидрид-иона (гибридный сдвиг) или алкильной группы в виде карбаниона от соседнего атома углерода. [c.623]

Стереоспецифические сфиги щдрнд-ионов. Внутримолекулярная миграция гидрид-иона, казалось бы, не похожа на описанные перегруппировки, но она близка к ним по механизму, поскольку включает также миграцию пары электронов. [c.619]

Кроме отнятия гидрид-иона карбоний-ион может вступать в многочисленные реакции. Он может перегруппировываться, терять протон, претерпевать внутримолекулярную циклизацию, реагировать с растворителем или присоединяться к нуклеофильным реагентам. Этим реакциям посвяшен обзор [27] здесь следует рассмотреть лишь некоторые вопросы, связанн -е с 1,3-миграцией гидрид-иона и первичных карбоний-ионов. [c.236]

Обнаружение 1,3-миграции гидрид-ионов и образование циклопропана позволили глубже понять свойства карбоний-ионов. Это явление обна-руж ено не только у н-пропильного и даже у первичных катионов, но наблюдается также у 2-метилбутилкатиона [52,53] установлено, что оно в большой степени зависит от метода получения катиона [50]. По-видимому, при деаминировании и восстановлении образуются более активные карбоний-ионы, чем при сольволизе. Так, было обнаружено [54], что сольволиз 3-метил-2-бутилового эфира п-толуолсульфокислоты в водной уксусной кислоте ведет к образованию смеси ацетатов и олефинов, полностью отличаю-ш,ейся от получаемой [53] деаминированием соответствующего амина. Второй процесс ведет к увеличенному захвату ацетата вторичным ионом, значительному усилению склонности к элиминированию протона с образованием З-метилбутена-1 и образованию 1,2-диметилциклопропана, который не был обнаружен при сольволизе (табл. 1). [c.239]

Взаимодействие закиси азота с алкенами и алкинами, изученное Баклеем и сотрудниками [332], можно рассматривать как 1,3-диполярное присоединение. Хотя в действительности циклические аддукты выделить было нельзя, природа конечных продуктов не оставляет сомнений в образовании в качестве промежуточных соединений соответственно оксадиазолинов и оксадиазолов. Так, взаимодействие с этиленом при 300 С, которое приводит к ацетальдегиду и азоту, может быть интерпретировано исходя из предположения о первичном образовании 1,2,3-оксадиазолина. Диазоокись , образующаяся в результате раскрытия кольца, превращается в ацетальдегид путем элиминирования азота и миграции гидрид-иона. Промежуточное соединение 21 — то же самое, как это и предполагалось при взаимодействии формальдегида с диазометаном [c.510]

Чтобы объяснить разнообразие продуктов реакций, протекающих через промежуточное образование карбокатиона, во многих случаях допускают, что в процессе реакции происходит миграция гидрид-иона. При гидратации некоторых олефинов вместо ожидаемых спиртов образуются их изомеры например, 3-метилбутен-1 превращается в тре/п-амиловый спирт, а не в метилизопропилкарбинол [c.161]

В некоторых случаях, по-видимому, имеет место а, р-элиминирование при обработке иодистого диметилиодметилизопропиламмония фениллитием сначала образуется М-илид. После этого происходит миграция гидрид-иона из Р- в -положение [15] [c.272]

Было показано, что полипропилен, полученный низкотемпературной полимеризацией в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса, содержит пропильные и этильные группы, причем содержание их не зависит от природы катализатора, сокатализатора и от других условий. Это было объяснено ими внутри- и межмолекулярной миграцией гидрид-иона. Авторы делают вывод о том, что образование карбоний-иона из недиссоции-рованного комплекса полимер — катализатор определяет скорость обоих процессов присоединения мономера и миграции гидрид-иона 9 . [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология