Реакции, не сопровождающиеся перегруппировками

Поскольку алкилирование первичными реагентами обычно сопровождается перегруппировками, то н-алкилбензолы часто синтезируют через ацилирование (реакция 11-15) с последующим восстановлением (т. 4, реакция 19-38). Перегруппировки — не единственная причина использования этого косвенного метода. Алкилирование менее селективно, чем ацилирование. Например, в реакции толуола с этилбромидом при катализе ОаВгз получается 38,4 %, о-этилтолуола, 40,6 % пара-изомера и 21,0 % лета-продукта. При ацилировании и-метилацетофенон образуется с выходом 97,6 % [216]. Следовательно, даже в таком случае, когда реакция не осложнена изомеризацией, оказывается более выгодным провести ацилирование и восстановление, чем разделять смесь изомеров. [c.352]

Медленное окисление связи С—Н до группы С—О—О—Н под действием атмосферного кислорода называется автоокислением (применительно к окислению медленное означает идущее без горения) [179]. Этот процесс наблюдается при стоянии веществ на воздухе и катализируется светом, так что если автоокисление нежелательно, его можно существенно замедлить, держа вещество в темноте. Образующиеся пероксиды часто претерпевают дальнейшее превращение в спирты, кетоны и более сложные соединения, поэтому реакция редко используется в препаративных целях, однако в некоторых случаях удается нолучить пероксиды с высокими выходами [179а]. Именно из-за автоокисления пищевые продукты, резина, краски, смазочные масла и другие материалы с течением времени портятся и разрушаются под атмосферным воздействием. С другой стороны, благодаря автоокислению лаки и краски высыхают на воздухе. Как и в других свободнорадикальных реакциях, некоторые связи С—Н легче атакуются, чем другие [180] наиболее реакционноспособны третичные связи (см. также разд. 14.5), однако при повышенных температурах и в газовой фазе селективность очень низка. Реакцию можно успешно провести с третичными (реже вторичными), аллильными и бензильными соединениями [181] окисление аллильных соединений обычно сопровождается перегруппировками. Наиболее типичные примеры приведены ниже [c.86]

Механизм электрофильного присоединения согласуется с перегруппировками. Поскольку реакции электрофильного присоединения идут через стадию образования карбониевых ионов, то возможно, что эти реакции сопровождаются различными перегруппировками, которые характерны для карбониевых ионов (разд. 5.21). Например, при реакции хлористого водорода с 3,3-диметилбутеном-1 образуется не только 2-хлор-3,3-диметилбутан, но также и 2-хлор-2,3-диметилбутан [c.190]

Открытые карбокатионы склонны к перегруппировкам (т. 4, гл. 18). Обнаружено, что реакции присоединения НХ и Н2О часто сопровождаются перегруппировками [25]. [c.139]

Феназины могут быть получены из о,о -диаминодифенилами-нов. Эта реакция сопровождается перегруппировкой Смайлса [c.117]

Все химические реакции сопровождаются перегруппировкой молекул и ат0(М0е, при этом происходит разрушение одних внутримолекулярных связей, включая и атомные, и образование новых, что связ ано с затратой или выделением энергии. [c.45]

Многие реакции алкилирования выполняются с газообразными алкенами и алканами. Производство диизопропила из изобутана и этилена особенно интересно, поскольку эта реакция сопровождается перегруппировкой. [c.611]

В этом случае реакция изомеризации ксилолов происходит в результате протонирования бензольного кольца, которое сопровождается перегруппировкой метильных радикалов. [c.48]

Последняя величина (в отличие от всех предыдущих) находится в очень хорошем соответствии с экспериментальным значением Яп и указывает на то, что изучаемая реакция сопровождается неизвестной ранее перегруппировкой и вместо гидразона образуется аминонитрил. [c.202]

Такая перестройка приводит к повышению устойчивости молекулы. Возникшие связи (по энергии и длине) занимают промежуточное положение между двойными и ординарными связями. В ходе реакции взаимодействия таких диенов с галогенами и другими электрофильными реагентами последние присоединяются в положения I, 4 или I, 2. Реакция сопровождается не только разрывом, но и перегруппировкой связей, например [c.304]

В других примерах реакции 1,3-циклоприсоединения сопровождаются перегруппировками (схемы 37, 38, 39) [53, 54] [c.412]

Какие существуют доказательства Е1-механизма Реакции элиминирования, протекающие по первому порядку а) проявляют такую же зависимость от строения алкилгалогенида, как и S l-реакции, и б) если позволяет строение, сопровождаются перегруппировкой. [c.463]

В условиях синтеза [21] магнийорганические соединения не реагируют с сульфоксидами, однако в более жестких условиях фенилмагнийбромид восстанавливает диметилсульфоксид, реакция сопровождается перегруппировкой с образованием метилбензил-сульфида и этилфенилсульфида [22]. По мнению авторов работы ]22], реакция идет с участием илида [c.49]

По другой теории принимают промежуточное образовапие производных циклопропана в результате размыкания цикла они должны были бы превращаться в продукт реакции. Типичным примером является предполагаемое образование циклопропанового углеводорода— трициклена в качестве промежуточного продукта реакции дегидратации спирта — изоборнеола эта реакция сопровождается перегруппировкой Вагнера —Меервейна в процессе этой реакции образуется также алкеп— кам-феи. В результате более точного исследования синтетического трицпклена, полученного иным путем, было установлено, что хотя он и превращается в определенных условиях в камфен, однако этого не происходит при обработке разбавленной серной кислотой, т. е. в тех условиях, в которых изоборнеол легко превращается в камфеп. С другой стороны, исходя из оптически активного изоборнеола, получают оптически активный камфен, что не могло бы произойти, если бы трициклен являлся промежуточным продуктом реакции, так как это соединение имеет симметричное строенне (см. дискуссию и формулы в томе II в главе Терпены ). [c.455]

О промежуточном образовании карбониевых ионов при реакции Риттера можно судить на основании следующих критериев 1. Алкилирующие агенты и условия алкилирования характерны для реакций, протекающих с образованием карбоний-ионов обычно используются системы алкен — минеральная кислота или спирт — минеральная кислота [1345, 1080, 1079, 94], а также комбинации алкилгалогенида с галогенидами металлов [905] или с ионом серебра [266]. 2. Реакция сопровождается перегруппировкой алкильной группы [734, 826, 274]. 3. В отдельных случаях удается выделить промежуточный продукт — соль нитрилия [905]. Однако ожидаемая перегруппировка происходит не всегда [273], и не исключено, что при известных условиях алкилирование протекает без образования карбониевого иона, например по схеме [c.227]

Промежуточный псевдоионон (23) получают также из дегвдролина-лоола (24) и кетоэфира (25) через эфир (26), который при нагревании декарбоксилируют. Реакция сопровождается перегруппировкой и изомеризацией ненасыщенной связи. [c.118]

Бромистый алюминий (типичная кислота Льюиса) путем элиминирования из молекулы углеводорода гидрид-иона способствует образованию иона карбония. Образование иона карбония сопровождается перегруппировкой, включающей миграцию заместителя R затем путемприсоединениягидрид-иона возникаетуглеводород, изомерный исходному. Эти достаточно хорошо известные представления необходимо дополнить некоторыми соображениями, весьма важными для механизма реакций циклических насыщенных углеводородов. Указанная миграция заместителей (реакция III) — это только одна, и причем наиболее простая, реакция цикланов, например, протекающая по схеме [c.154]

Сульфирование некоторых тетра- и пентаалкилбензолов сопровождается перегруппировкой радикалов, известной под названием реакции Якобсена [146, 147]. 1,2,3,4-Тетраметилбензол сульфируется легко [132 в, 148], без перемещения метильных групп. Тот же продукт реакции можно получить действием серной кислоты [146, 147] на пептаметилбензол [c.24]

Аллильные субстраты особенно легко вступают в реакции нуклеофильного замещения (разд. 10.11), однако их обсуждению посвящен специальный раздел, поскольку эти реакции, как правило, сопровождаются перегруппировкой, известной под названием аллильной перегруппировки или аллильного сдвига. При взаимодействии аллильных субстратов с нуклеофилами в условиях проведения реакций SnI обычно получают два продукта продукт нормального замещения и продукт перегруппировки [c.51]

Механизм [385] межмолекулярной перегруппировки может включать образование свободных алкил-катионов, но имеется достаточно данных, показывающих, что это не обязательно так. Например, многие из реакций не сопровождаются перегруппировкой алкильной группы. Для межмолекулярной перегруппировки без участия отщепляющихся от ароматического кольца карбокатионов предложен следующий механизм [386] [c.382]

Симметричные кетоны можно получить с хорошим выходом реакцией органических меркургалогенидов [279] с октакарбонилом дикобальта в тетрагидрофуране [280] или с карбонилом никеля в диметилформамиде или некоторых других растворителях [281]. Органический радикал может быть как алкильным, так и арильным. Однако в случае алкильных соединений реакция с o2( O)g может сопровождаться перегруппировкой правда, в реакции с Ni (СО) 4 подобной перегруппировки не наблюдается [281]. При обработке винилмеркургалогенидов монооксидом углерода в присутствии родиевого катализатора с высоким выходом получаются дивинилкетоны [282]. При обработке арилмер- [c.459]

Достоинством рассматриваемого метода восстановления является также то, что реакции в общем случае не сопровождаются перегруппировками, что иногда затрудняет использование других химических методбв восстановления. Особенно важно это обстоятельство для химии природных соединений - стероидов и терпе-ноидов, для которых восстановление в жидком аммиаке применяется особенно часто. [c.182]

Эта реакция приводит к образованию нидивидуальных спиртов и не сопровождается перегруппировкой. Направлеиие реакции соответствует правилу Марковникова, реакция проводится в очень мягких условиях с выходами, близкими к количественному (подробно см. гл. 5, часть I) [c.850]

Наиболее общим и широко используемым методом дегидратации спиртов с образованием олефинов является применение кислот, например серной, фосфорной или п-толуолсульфокис-лоты. Ввиду того что эти реагенты в обычных условиях могут способствовать протеканию реакций с участием ионов карбония, часто происходит изомеризация углеродного скелета [34]. Реакция сольволитического элиминирования при использовании эфиров сульфокислот и спиртов обладает тем же недостатком. В этих случаях реакция Чугаева является песьма ценной, поскольку она редко сопровождается перегруппировками. [c.99]

Особую группу Р.х. составляют согласованные реакции, для к-рых данные о природе интермедиатов получить не удается. В согласованных р-циях разрыв старых связей и образование новых происходит одновре.мснно. Пути ш. согласованных р-ций определяются св-вами симметрии участвующих в них орбиталей и подчиняются Вудворда-Хофмана правилам. Наиб, важные примеры согласованных p- ,wsi-перициклические реакции, сигматропные перегруппировки, циклоприсоединение и циклоэлиминирование. При протекании перициклич. р-ций происходит образование (или разрыв) простой связи между концами линейной системы п-электронов молекулы. Сигматропные перегруппировки сопровождаются образованием в молекуле новой ст-связи между ранее непосредственно несвязанными атомами и разрывом существующей ст-связи одновременно происходит перемещение л-связи. Циклоприсоединение является обычно бимолекулярным согласованным процессом соединения двух молекул с л-электронными системами в цикл. Обратный процесс (циклоэлиминирование) заключается в фрагментации одной циклич. молекулы на два (или несколько) меньших фрагмента. [c.212]

Оксадиеновый фрагмент С(5)=С(4)-С=0 в 4-бензоил-5-фенил-ФД 7 обеспечивает его участие в различных реакциях циклоприсоедииеиия. Многие из этих реакций сопровождаются молекулярными перегруппировками. [c.375]

Циклогексаноноксим получается при селективном гидрирша-нии нитроциклогексана при 150—170 °С в присутствии катализаторов— окисей серебра, цинка, хрома или кальция. В другом варианте гидрирование проводят сероводородом в водном растворе аммиака при 90 °С. Реакция сопровождается образованием побочных продуктов циклогексиламина, циклогекаилгидроксил-амина и др. Циклогексаноноксим извлекают из реа кци онной омеси экстракцией и перерабатывают в капролактам перегруппировкой в олеуме. [c.230]

Образование только аддукта, в отличие от радикального инициирования, и его участие в реакции в качестве телогена объясняются протеканием процесса в кординационной сфере комплексного катализатора [24]. Особенно характерно параллельное (последовательное) протекание реакции, наряду с обычной (регулярной) теломеризацией, ступенчатой теломеризации для телогенов с С-Н активными связями. Она сопровождается перегруппировками, миграцией водо- [c.15]

Этот простой прямой синтез имеет преимущество перед другим синтезом, состоящим в действии вторичного амина КгНН на аллилгалогенид XXXVII, в том отношении, что реакция не сопровождается перегруппировками, которые иногда наблюдаются во втором случае. Кроме того, получение аллилгалогенида [c.21]

Элиминирование, протекающее по первому порядку, сопровождается перегруппировкой такого же типа, как можно ожидать для реакции, проходящей через стадию образования карбониевого иона. 2-Метилбутен-2 образуется из неопентилбромида (разд. 14.15) в результате El-элиминирования. [c.463]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции, не сопровождающиеся перегруппировками: [c.156] [c.76] [c.55] [c.756] [c.314] [c.482] [c.590] [c.526] [c.1117] [c.479] [c.219] [c.14] [c.330] [c.199] [c.774] [c.641] [c.192] [c.12] [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология