Структура карбониевых ионов

Структура карбониевых ионов [c.360]

Для того чтобы сравнить скорости замещения в бензоле, толуоле и нитробензоле, следует сравнить структуры карбониевых ионов, образующихся из этих трех соединений. [c.348]

Различия в сериях а- и Р-метилированных соединений можно интерпретировать С точки зрения резонансных структур карбониевых ионов, как показано ниже (номер в скобках после формулы означает число структур этого типа) [c.152]

Протонированные алканы. Структура карбониевых ионов этого ряда имеет большое значение не только для понимания механизма электрофильного замещения в насыщенных углеводородах, но также проливает свет на возможные механизмы активации СН- и СС-связей [c.151]

По-видимому, карбены не являются бирадикалами, т. е. не содержат двух неспаренных электронов. Вероятно, они имеют плоскую структуру, подобную структуре карбониевых ионов, и одна орбита у них занята двумя электронами, а другая остается свободной. [c.17]

Весьма удобной моделью при решении проблем, связанных с исследованием влияния структурных факторов и природы растворителя на реакционную способность карбониевых ионов, является реакция взаимодействия сопряженно-карбониевых ионов триарилметанового ряда с нуклеофильными частицами. В частности, реакция их с анионом гидроксила, приводящая к образованию триарилкарбинолов, позволит в широких пределах варьировать структуру карбониевых ионов и благодаря этому всесторонне исследовать влияние полярных, стерических и сольватационных факторов на механизм реакции. [c.193]

Какова же точная структура карбониевого иона Как показано ниже, ее можно представить тремя структурами (I, II и III), которые отличаются друг от друга лишь положением двойных связей и положительного заряда. [c.338]

Вклад структуры 16, в которой каждый из атомов имеет октет электронов, делает этот ион особенно стабильным по сравнению с обычными карбониевыми ионами (в действительности, вероятно, структура 16 одна могла бы рассматриваться как структура карбониевого иона и в этом случае его вряд ли вообще следует считать карбониевым ионом). [c.614]

Для ТОГО чтобы объяснить ориентацию, сравним структуры карбониевых ионов, образующихся при атаке в пара- и Л1е/па-положения хлорбензола. Каждый из этих ионов представляет собой гибрид трех структур П1—V для пара- и VI— VIII для мета-положения. В одной из этих шести структур (IV) положительный заряд локализован на атоме углерода, с которым связан хлор. Вследствие своего индуктивного эффекта хлор наиболее сильно оттягивает электроны от углерода, с которым он связан, и. этот эффект делает структуру IV особенно неустойчивой. Как и ранее (разд. 11.17), можно ожидать, что структура IV вносит очень незначительный вклад в гибрид в результате этот гибрид будет менее стабильным, чем гибридный ион, образующийся при атаке в мета-положенкя. Итак, если бы единственным эффектом был индуктивный, то следовало ожидать не только дезактивизации, но также и л та-ориентации. [c.790]

Такое расщепление служит прекрасным доказательством структуры карбониевого иона [320]. [c.366]

Медленной стадией в этой реакции сольволиза является ионизация галогенида с образованием промежуточного карбониевого иона. Структура переходного состояния неизвестна однако обычно принимается, что она очень близка к структуре карбониевого иона. Таким образом, дискуссия о возможном влиянии структурных изменений на стабильность карбониевого иона имеет также непосредственное отношение и к переходному состоянию, предшествующему этому иону. [c.69]

Можно сделать и другой вывод — все факторы, препятствующие достижению плоской структуры карбониевым ионом, препятствуют SJvl-реакции. Например, мастиковые соединения, такие, как [c.70]

ПОЛНОСТЬЮ или частично отнести за счет иона гало-генония. Другое объяснение состоит в том, что в качестве промежуточного соединения образуется гибрид двух структур карбониевого иона и иона галогенония. [c.140]

Хотя структуру карбониевых ионов часто изображают в виде свободных ионов, подобных приведенным выше, однако следует помнить также о присутствии катализатора (аниона). Изображенная выше структура представляет собой всего лишь сильно поляризованную часть каталитического комплекса. Если анионная часть комплекса имеет достаточный отрицательный заряд, можно считать, что в катионной части недостает двух электронов. Однако подобно тому, как для анионов катализатора существуют различные степени электроотрицательности, так и для катионов имеются соответственно разные степени электронной недостаточности иначе говоря, чем больше отрицательный заряд аниона, тем более свойства катиона будут сходны со свойствами свободного карбониевого иона. Так как крекинг-катализаторы являются очень сильными кислотами, то следует предположить, что в углеводородной части каталитического комплекса недостает именно пар электронов, но не электронов вообще, как это бывает в комплексах с хлористым алюминием или с фтористым бором. [c.27]

Число примеров можно значительно увеличить за счет большого экспериментального материала по структурам карбониевых ионов. Так, трифенилметильный радикал ЬХХХУ имеет в парах пропеллерную конформацию с углом поворота 40—45° [249], а в его аналоге (полученном в кристаллическом состоянии) три-п-нитрофенильном радикале 1ХХХУ1а две фенильные группы повернуты на 30° и одна — на 40° [250]. [c.210]

Конечно, отсюда не следует, что одна валентная структура может адекватно отражать истинное строение нона. Для каждого из вышеприведенных примеров возможно написать другие валентные структуры, а именно 1.6, 1.7 и 1.8, и истинная мезомер-ная структура карбониевого иона может рассматриваться как [c.12]

Влияние структуры карбониевого иона. Ниже в основном будет рассматриваться влияние структуры на распределение положительного заряда. Как было отмечено выше, в результате такого влияния взаимодействие иона в разных точках его периферии с растворителем будет неоднородно. Это особенно наглядно видно для сопряженных ионов. В электростатическом рассмотрении [898, 592], являющемся простым применением уравнения Борна [уравнение (5.10)], энергия сольватации рассматривается как сумма вкладов от индивидуального взаимодействия дискретных центров положительного заряда со средой, а именно [c.167]

Влияние структуры карбониевого иона. Вследствие того что с реакцией образования олефина из карбониевого иона конкурирует реакция замещения, с препаративной точки зрения процессы Е1 имеют меньшее значение, чем одностадийная бимолекулярная реакция Е2 как правило, алкильные катионы дают преимущественно продукты замещения, а не олефины. В табл. 6.15 указаны выходы олефинов, образующихся при сольволизе некоторых грет-алкилхлоридов. Из данных этой таблицы видно. [c.231]

Предположение, что энергия переходного состояния, через которое происходит отщепление протона от алкильного катиона, в значительной мере определяется гиперконъюгацией алкильных групп и возникающей двойной связи, дает удовлетворительное объяснение наблюдаемой при таких реакциях ориентации двойной связи. Если из алкильного катиона может образоваться несколько различных олефинов, то быстрее всех, а потому и в большем количестве, образуется тот, в котором при двойной связи находится наибольшее число алкильных радикалов (правило Зайцева). Получающийся продукт является, таким образом, наиболее устойчивым из возможных олефинов. Это и понятно, если допустить, что устойчивость конечных продуктов находит свое отражение в энергетической выгодности соответствующих им переходных состояний, даже если в данном случае структура этих переходных состояний близка к структуре карбониевого иона. Возможно, что пространственные факторы также играют известную роль в определении устойчивости конечных продуктов и переходных состояний. К этому вопросу мы вернемся ниже. [c.233]

Наиболее строгое свидетельство важности гиперконьюгации следует из изучения Р-дейтериевого изотопного эффекта в процессах сольволиза. Замещение водорода на дейтерий в Р-по.ложении вызывает уменьшение на 16% скорости сольволиза циклопентилтозилата, которого можно было бы ожидать, если гиперконьюгация с атомом в этом положении обеспечивала бы существенную стабилизацию образующейся в переходном состоянии структуры карбониевого иона схема (16) [22]. [c.205]

Как уже говорилось выве, структура переходного состояния Sm 7-процессах близка к структуре карбониевого иона, Следова- [c.14]

До сих пор мы рассматривали вопрос о влиянии степени электронной недостаточности в карбониевом центре на скорость 1,2-сдвига мигранта от атомов углерода Со, имеющих одинаковое окружение. К сожалению, возможности кинетических измерений в таких случаях ограничены сравнительно медленными перегруппировками карбониевых ионов с пониженным электронным дефицитом в карбониевом центре. При значительном увеличении электронного дефицита скорость 1,2-сдвига возрастает астолько, что ие поддается измерению обычными методами. В этих случаях представляется целесообразным обращение к вырожденным перегруппировкам, для которых исходная и конечная структуры карбониевого иона тождественны. Скорости таких перегруппировок могут быть измерены методом динамической спектроскопии ЯМР. [c.199]

Правдоподобность существования таких структур усиливается вследствие того, что они содержат структуры карбониевого иона бензина и еноль-ного аниона, которые часто участвуют в полярных реакциях. Относительно реакции (19) необходимо также отметить, что обе карбонильные группы могут участвовать в распределении электронов. Это помогает также объяснить сравнительно сильную тенденцию к чередованию мономеров, у которых в положениях 1 и 2 находятся сильно полярные заместители. Исходя из предположения об участии таких структур, стирол можно рассматривать как электронодонорный радикал или субстрат, а малеиновый ангидрид—как акцептор электронов. Эта терминология, впервые примененная Бартлеттом и Нозаки [97] при обсуждении полярных эффектов в радикальных реакциях, часто используется в дальнейшем изложении. [c.110]