Механизм реакций циклической полимеризации

Следует отметить, что независимо от механизма реакции наличие в реакционном растворе фенолов и формальдегида обусловливает возможность образования различных побочных продуктов метилолфенолов, ди- и полиядерных метиленовых производных, циклических форм алей, соединений с метилен-эфирными мостиками, присутствие которых значительно осложняет процесс получения комплексонов Однако выявлены условия проведения реакции Манниха с учетом тенденции исходного фенола к окислению и полимеризации, позволяющие свести к минимуму образование побочных продуктов [9]. [c.21]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности [c.220]

IV. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ЦИКЛИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.276]

На основании кинетических данных об анионной полимеризации у-пирролидона предложен механизм реакции, заключающийся в том, что в результате взаимодействия щелочного металла с карбонильными группами, соседними с атомом N концевого циклического звена макромолекулы, поляризуется карбонил концевого звена, образуя карбоний-ион. Рост цепи происходит при взаимодействии карбоний-иона с анионом лактама, образующимся из соли последнего. Схема процесса включает три вида реакций между амидами и анионом лактама и три вида реакций между амидами и концевой аминогруппой макромолекулы. Расчет кинетических констант и равновесия на основе этой схемы согласуется с экспериментом [c.183]

Классификация полимеров па основании механизма реакции, так же как и па основании структуры и состава, пе свободна от недостатков. Полимеризация с раскрытием цикла таких циклических мономеров, как окись пропилена [c.20]

В пользу общности механизма реакций полимеризации циклоолефинов и метатезиса свидетельствовал тот факт, что одни и те же катализаторы (соединения Ш, Мо и Ре) инициировали обе эти реакции. Кроме того, была установлена возможность протекания под влиянием катализатора метатезиса реакции между циклическими и ациклическими олефинами [70, 71] [c.141]

Обычный способ улучшения качества глицеридных масел, применяемых в масляных лаках или алкидных смолах, заключается в термической полимеризации. Химические реакции, происходящие при термической полимеризации, рассмотрены в работе Бредли и Тесса [2]. Более современные взгляды на эту реакцию приведены в работах Пешке, Джексона и Уилера [13]. Термическая полимеризация связана с реакцией типа Дильса—Альдера, сопровождающейся снижением ненасыщенности и образованием циклических соединений. При обработке масел перекисью ди-тре/п-бутила увеличение молекулярного веса происходит, по-видимому, по иному механизму. При этом образуются продукты, отличающиеся по свойствам от продуктов, получающихся при термической обработке масел. Способность перекиси ди-трет-бутила взаимодействовать с маслами дает основание считать ее пригодной для использования в качестве катализатора, ускоряющего сополимеризацию масел и их производных со стиролом. Перекись ди-/Пре/п-бутила, инициирующая обычную реакцию цепной полимеризации при взаимодействии масел со стиролом, возможно, также участвует и в реакциях с ненасыщенными маслами, как это описано в настоящей работе. [c.141]

Полимеризация — реакция образования макромолекул путем последовательного присоединения непредельных (или циклических) мономерных соединений, идущая как типичная цепная реакция, без выделения побочных продуктов. Полимеризация проходит через характерные стадии инициирования, роста, обрыва или передачи цепи. Молекулярная масса полимера равна сумме молекулярных масс мономеров, вошедших в реакцию. По такому механизму протекает цепная полимеризация непредельных углеводородов. [c.19]

Многие гомогенные реакции окисления, галоидирования, расщепления, полимеризации и другие имеют такие особенности, которые не могут быть объяснены на основании рассмотренных выше кинетических закономерностей. Эти реакции не подчиняются уравнениям первого, второго и высших порядков. Характерно то, что они необычайно чувствительны к следам примесей скорость их сильно зависит от формы реакционного сосуда, например, уменьшается по мере уменьшения диаметра сосуда. Часто такие реакции начинаются не сразу, а после некоторого индукционного периода, предшествующего заметному изменению концентрации реагирующих веществ. Все эти особенности хорошо объясняются цепным механизмом реакции. Сущность механизма заключается в том, что активная молекула, реагируя, порождает новую активную молекулу или реакционноспособную частицу (валентно-ненасыщенные свободные атомы или радикалы). Процесс исчезновения и регенерации каждой активной частицы в дальнейшем циклически повторяется много раз и создает цепь превращений, совершающихся частью последовательно, а частью параллельно. Цепной механизм реакций открыт Н. А. Шиловым (1905), а затем подробно изучен М. Боденштейном, Н. Н. Семеновым и С. Гиншельвудом. [c.251]

Реакции, при протекании которых возникают промежуточные вещества с высокой энергией (радикалы), часто имеют механизм цепных реакций. Обычно в момент элементарного акта взаимодействия между активными молекулами появляются реакционноспособные промежуточные вещества — активные центры,—которые в свою очередь реагируют с компонентами реакционной системы, воспроизводят подобные себе частицы, в результате чего происходит циклическое повторение стадий реакции, Таким образом, возникает цепь реакций, так как после первичного акта цепной реакции появляется активная частица с высокой энергией (например, при воздействии излучения), которая продолжает последовательность стадий реакции. Такого рода процессы характерны прежде всего для реакций в газовой фазе (взрыв гремучего газа, реакция водорода с хлором), а также для некоторых реакций в растворах (фотохимические реакции, реакции полимеризации и т. д.). Возникновение реакционноспособной частицы часто называют реакцией зарождения цепи, например реакция (За) при образовании НВг (гл. 7). Под развитием цепи понимают последовательное продолжение элементарных стадий с постоянным образованием активных центров, продолжающих цепь радикалов. К реакциям обрыва цепи относится рекомбинация, т. е. реакция, обратная (За). Еще раз обратимся к уже описанному выше процессу образования бромоводорода (гл. 7). Для него найдена следую- [c.180]

Эту реакцию превращения циклического лактама в линейный полиамид можно катализировать действием натрия или следов воды известны и другие инициаторы. Концевыми группами полимера являются, по-видимому, группы —Ни —ОН. Этот полимер можно получать также путем нагревания е-аминокапроновой кислоты, но этот метод в настоящее время не применяется в промышленности. С точки зрения механизма реакция полимеризации капролактама не протекает строго по конденсационному типу этот тип полимеризации циклических мономеров будет рассмотрен ниже, но из-за большого значения в настоящее время указанного полиамида автор рассматривает его и в данном разделе книги. [c.39]

Электронная плотность у атома кислорода в трехчленном кольце окиси этилена аномально мала по сравнению с электронной плотностью у атомов кислорода циклических эфиров с большим числом членов в цикле. Энергия напряжения цикла, равная 54,5 кДж, обусловливает относительную легкость полимеризации окиси этилена с раскрытием эпоксидного кольца при этом разрывается высокополярная углерод-кислородная связь. Как правило, подобные реакции с раскрытием цикла протекают по ионному механизму. Энергия активации полимеризации окиси этилена 15—120 кДж/моль. [c.99]

Это истолкование механизма реакции димеризации близко к представлениям С. В. Лебедева [9, 10]. Некоторые авторы подтверждение бирадикального механизма димеризации видели также в практическом совпадении вычисленного значения энтропии линейного переходного состояния с эмпирически найденным значением фактора частоты в уравнении Аррениуса при димеризации бутадиена [14, 15, 26]. Изменение объема при образовании переходного состояния в процессе димеризации изопрена (Да) также показывает, что эта реакция протекает через образование бирадикала [33]. Однако Вассерман [16] обратил внимание на то обстоятельство, что скорость димеризации бутадиена, как и некоторых других диенов, не изменяется в присутствии кислорода и перекисей. Было показано также, что вещества, тормозящие окислительные процессы и разлагающие перекиси (гидрохинон, пирогаллол и др.), резко замедляют процесс термополимеризации дивинила в высокомолекулярные продукты, не оказывая при этом заметного влияния на образование циклического димера [10, 11]. Эти факты показывали, что радикалы, по-видимому, не играют существенной роли в переходном состоянии реакции димеризации и что процессы димеризации и полимеризации диенов протекают по различным механизмам. [c.570]

Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый процесс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности нерастворимых катализаторов образуются полимеры кристаллического строения. [c.126]

Наиболее удобен принцип классификации, учитывающий особенности механизма реакций полимеризации, обусловленные как типом инициатора, так и природой мономера, которая в ионных системах также может существенно влиять на течение процесса. Такой принцип приводит к целесообразности раздельного рассмотрения не только реакций, инициированных различными агентами (в частности, анионными и катионными), но и сопровождающихся разрывом разных связей в мономерах (например, С=С и С=0 в ациклических и С—гетероатом в циклических соединениях). Эта система изложения легла в основу построения данной книги. [c.7]

Большое разнообразие мономеров, растворителей и инициаторов, используемых в анионных процессах, и, следовательно, существенное различие в характере активных центров в разных системах обусловливает индивидуальность конкретных реакций анионной полимеризации. Детальный механизм и кинетические схемы процессов в анионных системах, отличающихся хотя бы одним из компонентов (например, только природой реакционной среды или только типом инициатора), могут значительно различаться. Следствия таких различий отражаются на общей эффективности процесса, на молекулярно-весовых характеристиках полимеров и их строении. Этой особенностью процессов анионной полимеризации обусловлено построение данной главы. После общей характеристики анионных инициаторов в ней раздельно изложены механизм и кинетика реакций полимеризации ненасыщенных неполярных и полярных мономеров. Анионные процессы образования макромолекул, протекающие за счет раскрытия связей С—гетероатом в циклических мономерах, рассмотрены в гл. IV. [c.44]

Существуют, наконец, особые черты, свойственные ионной полимеризации, сопровождающейся разрывом связей С—гетероатом в циклических мономерах. Они будут обсуждены в последующих главах (см. гл. 3 и 5). Общее рассмотрение механизма элементарных реакций ионной полимеризации, к которому мы переходим, сосредоточено преимущественно на ненасыщенных мономерах винильного ряда. [c.51]

Образование полимеров из ненасыщенных или циклических мономеров путем ряда повторяющихся реакций присоединения зависит, подобно любой другой реакции, от выполнения двух условий реакция должна быть термодинамически возможной и должен существовать механизм реакции, посредством которого возможная реакция может осуществиться на деле. Для образования полимеров высокого молекулярного веса должно соблюдаться третье условие реакция роста, посредством которой осуществляется увеличение размера полимерной цепи, должна быть много быстрее, чем все конкурирующие реакции, ведущие к прекращению увеличения цепи. Термодинамика полимеризации и деполимеризации была рассмотрена в работе [1] целью настоящей главы является сравнение существующих путей реакции образования высокополимеров (см. также более ранние обзоры [2—5]).. [c.92]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Полимеризация циклических формалей, напоминающая по механизму реакции триоксан, приводит к образованию макромо- лекул вида СНг — О — СНг , сходных по строению с со- [c.318]

Механизм реакции гидролитической полимеризации циклических эфиров исследовался Карозерсом [7], Карозерсом и 13ан-Натта [32], Каро- [c.181]

Наиболее активные в реакциях катионной полимеризации мономеры содержат электроположительные (электронодонорные) заместители при одном из углеродных атомов, соединенных двойной связью. По катионному механизму поликеризуются многие винильные соединения, в том числе изобутилен, простые виниловые эфиры, ие иолимеризующиеся по радикальному механизму. Под влиянием катализаторов катионного типа могут полимеризоЕзаться также циклические соединения. [c.135]

Химический состав кокса, отлагающегося на катализаторе, определяется в первую очередь механизмом его образования [3, 6]. В настоящее время вьщеляют два механизма консекутивный и карбидного цикла [7-10]. Согласно консекутивной схеме, отложения кокса на поверхности катализатора формируются в результате протекания последовательных реакций нерегулярной конденсации и полимеризации углеводородов, сопровождающихся возникновением и связыванием циклических структур. При этом наблюдается их постепенное обеднение водородом вплоть до псевдографитовой структуры за счет выделения легких углеводородов и водорода. Сам кокс в этом случае представляет собой смесь высокомолекулярных продуктов уплотнения от смол и асфальтенов до карбоидов и в предельном случае-до графитоподобных отложений [7, 8]. Истинный химический состав такой смес определить практически невозможно, поэтому состав кокса принято характеризовать усредненным элементным составом. [c.6]

В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса ацилгалогениды присоединяются ко многим олефинам. В реакцию вводились олефины с прямой цепью, а также разветвленные и циклические олефины, но лишь небольшое число субстратов, содержащих функциональные группы иные, чем галоген [539]. Механизм этой реакции аналогичен механизму реакции 15-34, и здесь тоже конкурирует реакция замещения (т. 2, реакция 12-14). Повышение температуры способствует увеличению доли продукта замещения [540], а хорошие выходы продуктов присоединения достигаются лишь тогда, когда температура поддерживается ниже 0°С. Сопряженные диены в эту реакцию обычно не вступают из-за доминирующей полимеризации. Реакцию можно провести и с ацетиленовыми соединениями, в результате чего получаются продукты состава R O—С = С— I [541]. Формиль- [c.222]

Полимеризация циклических формалей, нап01минающая по механизму реакции триоксан, приводит к образованию макромо- лекул вида — СН2 — О — СИг , сходных по строению с сополимерами формальдегида и окисей алкиленов. Показатели полимеров триоксана близки к параметрам полиформальдегида. [c.318]

Число концевых группировок обычно определяют, исходя из предполагаемого механизма реакции и из допущения, что они не претерпевают изменения в ходе реакции образования полимера, а также при выделении, очистке и фракционировании его. Так, например, принято считать, что при поликонденсации оксикислот или аминокислот (или при полимеризации лактонов и лактамов) полученные полиэфиры и полиамиды обязательно должны содержать на одном конце макромолекулы карбоксильную группу, а на другом — гидроксильную или аминную. Или, например, предполагается, что при полимеризации, инициированной перекисями, каждая молекула содержит два (при рекомбинационном механизме обрыва цепи) или один (при обрыве путем диспропорционирования) остаток молекулы перекиси. Однако такое допущение является весьма грубым, ибо в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высокой температуре. Может иметь место также более сложный механизм образования полимера (попутное образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений (например, ди-карбоновой кислоты и гликоля) может иметь место нарушение эквивалентного соотношения компонентов в результате улетучивания одного из реагентов, и, таким образом, в образце полимера каких-то групп может оказаться больше, чем предполагается, исходя из экви-молекулярности соотношения компонентов реакции. [c.256]

Образование полимеров из капролактама не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов, т. е. происходит не поликонденсация, как при синтезе полигексаметиленадип-аммда, а полимеризация циклического мономера (лактама) под действием активатора (воды). Механизм реакции окончательно не выяснен. Полимеризация идет в присутствии воды и считается, что она протекает ступенчато [c.339]

В отличие от каталитической полимеризации, которая протекает в присутствии фосфорной кислоты при температуре до 200—250° и давлении до 60—200 ат, термическая полимеризация изобутилена в отсутствие катализаторов при 370—460 и давлении 35—350 ат протекает с образованием в качестве главного продукта циклического димера 1,1,3-триметилци-клопептана [24]. Механизм реакции, как предполагают авторы исследования, вероятно, следующих [c.95]

Выход циклических тримеров при полимеризации ФА в к-гептане, циклогексане, дихлорэтане значительно выше, чем в бензоле и толуоле и сильно зависит от концентрации А1(С2Н5)д, уменьшаясь с ее увеличением. При этом относительный выход трифенилбензолов раст т с увеличением степени пре-врап1,ения мономера. В выделенных циклических тримерах методом ЯМР обнаружено до 2% трифенилэтилбензолов при соотношении изомеров 1,3,5-и 1,2,4-трифенилбензола (ТФБ), равном 15 85. Эти факты, как и независимость константы скорости полимеризации в и-гептане на стационарном участке от выхода циклических тримеров, наряду с первым порядком реакции по мономеру свидетельствуют о том, что механизм образования циклических продуктов при полимеризации ФА на циглеровских системах определяется не одновременным актом взаимодействия трех мономерных единиц [8], а отрывом линейного тримера от каталитического центра с замыканием в цикл [9] [c.329]

Роговин, Кнунянц, Хаит и Рымашевская ", исследуя впервые реакцию превращения циклического соединения—капролактама в полиамид с открытой цепью, пришли к выводу, что эта реакция является типичной реакцией полимеризации неустойчивых циклов , причем вода и другие гидроксилсодержащие соединения, а также амины являются катализаторами этой реакции. Но наряду с этой точкой зрения, изложенной в большом числе работ (см. ), имеется также и другая,, по которой превращение лактама в линейный полиамид является обычной реакцией поликонденсации. Вода и другие содержащие гидроксил соединения лишь превращают лактам в аминокапроновую кислоту или ее производные, после чего аминокапроновая кислота реагирует дальше по схеме поликонденсации. Этой точки зрения придерживается Маттес , который, исследуя кинетику реакции превращения лактама в линейные полиамиды, получил данные, подтверждающие поликон-денсационный характер этой реакции, В то же время А, А, Стрепихеев, С, М, Скуратов и сотрудники , также на основании кинетических данных и измерений теплот реакций, пришли к противоположному выводу о механизме реакции и подтвердили полимеризационный характер этой реакции, Вилот , а также Вергоц , Колонь и Гийо и другие исследователи на основании тех же кинетических данных пришли к выводу, что реакция превращения лактама в линейный полиамид протекает в две стадии, а само превращение в линейный полимер происходит по схеме поликонденсации и описывается уравнением бимолекулярной реакции. А. С. Шпитальный и его сотрудники предполагают, что одновременно, но с разной скоростью происходят оба процесса полимеризация и поликонденсация. [c.421]

Механизм реакций метатезиса ациклических и полимеризации циклических олефинов, основанный на представлении об участии карбеновых комплексов переходных металлов в качестве активных центров, сейчас можно считать доказанным. В самое последнее время было опубликовано несколько работ зарубежных исследователей, в которых приведены дополнительные доказательства карбеновой схемы метатезиса и развиваются ее отдельные положения [92—98]. Наиболее важными в этом плане явились две работы Кэйси с сотр. [92, 93] в которых был экспериментально показан обмен алкилиденовыми фрагментами между карбеновыми комплексами типа (СО)5 У =СК2 (К — фенил или п-толил) и рядом олефинов. Установлено, что алкилиденовый фрагмент карбенового комплекса переносится к наименее замешенной алкилиденовой группе олефина [c.147]

В отличие от найлона-66, получаемого путем поликонденсации адипиновой кислоты с гексаметилендиамином, продукт полимеризации с раскрытием цикла s-капролак-тама носит название найлона-6. Первый полимер подробно исследован в США, как один из типичных продуктов линейной конденсации второй полимер изучен сравнительно мало, и существует несколько теорий механизма реакции его получения. Наиболее стройной является теория немецкого химика Вилота, разработанная на основе многочисленных экспериментальных данных. Значительный интерес представляют также работы японских химиков Хосино и Юмото. Кроме того, в 1958 г. опубликовано подробное исследование о полимеризации циклических мономеров . [c.192]

В книге рассматриваются некоторые общие вопросы полимеризации карбонильных и гетероциклических соединений, обсуждаются факторы, влияюш,ие на их способность к полимеризации, приводятся фактические данные о полимеризуемости гетероциклов. С интересом читаются разделы, посвященные принципам получения высокомолекулярного полиформальдегида, особенностям полимеризации альдегидов в жидкой и твердой фазах. Большое внимание уделено стереоспецифической полимеризации. Подробно изложен материал, касающийся полимеризации окисей олефинов, производных оксациклобутана, тетра-гидрофурана, циклических формалей и др. Кроме интересных фактических данных в книге можно найти полезный анализ возможных механизмов реакций. [c.5]

Эта реакция осуществляется в растворе, вследствие чего интенсивность молекулярного опознания невелика (образуются также двенадцатизвенные олигомеры) и точность передачи информации понижена. Однако, используя катализаторы и повторяя реакцию циклически, можно добиться значительного увеличения точности. Комбинации четырех нуклеиновых оснований с заданными величинами степени полимеризации (п) могут стать основанием высокоэффективного механизма передачи информации. Представляет большой интерес использование взаимодействия между мономерами и нуклеиновыми основаниями. Рассмотрим, например, избирательную сополимеризацию N-винилoвoгo производного нуклеинового основания (2а) с N-P-мeтaкpилaтoк иэти-ловым производным нуклеинового основания (26). [c.197]

Полимеризация аллооцимена 121 описана в патентной литературе [139—141]. В качестве катализаторов были использованы силикагель, синтетические силикаты и различные кислоты Льюиса. Однако данные по структуре образующихся полимеров не приводятся. Недавно катионная полимеризация аллооцимена была изучена Джонсом [71 ], который постулировал иптра-интер-молекулярный механизм [реакция (П-57)]. Йодное число полимера свидетельствует о потере при полимеризации двух двойных связей на мономерную единицу. Интересно, что при полимеризации с катализаторами Циглера не образуется циклических полимерных структур [95, 96]. [c.66]

Имеющиеся в настоящее время представления о природе активных центров и механизме реакции роста цепи при полимеризации циклических ацеталей можно суммировать следующим образом. [c.87]

Среди процессов катионной полимеризации полярных мономеров особый интерес представляют реакции образования гетероцеп-ных молекул, содержащих атомы кислорода или серы в основной цепи. Наиболее изучены в этом отношении циклические кислородсодержащие соединения, в частности циклические эфиры и аце-тали, которым преимущественно и посвящен настоящий параграф. Целесообразность объединения соответствующих процессов по признаку участия в них оксониевых ионов определяется механизмом реакций инициирования, роста, а также актов внутри-и межмолекулярной передачи на полимер. При полимеризации рассматриваемых мономеров такие реакции передачи часто имеют своим следствием расщепление макромолекул, что существенно отражается на течении процесса и на характере конечных продуктов. [c.195]

В предшествующей части настоящего параграфа были изложены главным образом те черты катионной полимеризации циклических эфиров и ацеталей, которые характеризуют стадию роста. Мы обращаемся далее к результатам некоторых из детальных исследований, затрагивающих также механизм реакций инициирования и ограничения роста цепей. С этой точки зрения интерес представляют прежде всего данные, относящиеся к ТГФ и к ди-оксолану. [c.212]

Для протекания реакции должно быть благоприятным изменение свободной энергии системы (т. е., согласно общепринятым обозначениям, значение АС должно быть отрицательным) и должен иметься подходящий механизм реакции. Известно, что для полимеризации циклических эфиров-такой механизм существует, так что оценка изменения свободной энергии должна быть хорошим методом определения способности этих соединений, к полимеризации. Полуэмпирическим методом [2] было оценено изменение свободной энергии для (гипотетической) полимеризации циклопарафинов-и их метильных и диметильных производных, а Смолл [31 показал, что выводы, вытекающие из этих значений, будут иметь силу, но крайней мере качественно, для соответствующих циклических эфиров. Так, рис. 1, взятый из работы Дейнтона и Айвина [2], должен служить качественным указанием ожидаемого влияния размера кольца и метильных заместителей на способность циклических эфиров к полимеризации. [c.366]

НО скорость ее резко снижается при разбавлении раствора водой. Алифатические дисульфиды вступают в реакции обмена также при нагревании в присутствии кислот Льюиса [147. В этих условиях, вероятно, в качестве активного промежуточного продукта образуется ион сульфения. Доказательством такого предположения о механизме реакции является протекающая под действием кислот Льюиса полимеризация циклического дисульфида 1-оксо-4,5-дитиациклогептана, изученная Тобольским с сотр. [132]. [c.486]

Такие реакции конденсации не ограничиваются системами с двойной связью С = С, но характерны также для тройных связей С пз С, двойных связей С = О и двойных связей С = N. Однако продукт с длинной цепью образуется только в некоторых случаях гораздо чаще образуются димеры или циклические продукты с небольшим числом атомов . Детальное изучение реакций полимеризации показало, что они могут идти по двум различным механизмам, которые обычно можно отличить друг от друга. Один из них — ионный механизм, заключающийся в присоединении ионов к одному из концов двойной связи,— нриводит к образованию нового иона, который может далее присоединяться но двойной связи другой молекулы, приводя к инициированию цепи [c.514]

Цепные реакции широко распространены и протекают в газовой, жидкой и твердой фазах. Цепными являются реакции, в которых водород и органические соединения RH реагируют с Oj и галогенами, многие реакции распада, радикальная полимеризация (см. ч. VIII). Характерная черта цепных реакций — участие активных частиц в повторяющихся циклических реакциях — актах продолжения цепи. Механизм цепных реакций сложен. Исходные реагенты превращаются [c.218]