Коупа в бульвалене

Дальнейшие приложения понятия группы химической идентичности в конформационном анализе, позволяющие выяснить различные механизмы, например 5 ,2, сигматропные 1,5-водородные сдвиги, перегруппировку Коупа в бульвалене, а также способные пролить свет на некоторые дискуссионные вопросы, такие, как обсуждавшаяся Байером, Фишером, Вант-Гоффом проблема стереоизомеров тригидроксиглутаровой кислоты, будут приведены в монографии, которая появится в ближайшее время [7]. [c.53]

Бульвален плавится при 96°С, имеет в УФ-спектре максимум при-282 ммк (2,300) и плечо при 232 ммк (4,600). При гидрировании над Р(1 он поглощает 4 моль водорода присоединяет 1 моль дихлоркарбена. Дёринг отметил, что бульвален должен быть подвержен трем обратимым перегруппировкам Коупа с образованием структур, идентичных друг другу благодаря тройной оси симметрии. На приведенной схеме показаны процессы разрыва и образования связей, заключающиеся в-конверсии узловых мостиковых углеродов в циклопропильные углеродьь и обратно [c.62]

При относительно малом числе п(фсгруппировок Коупа десять из шестнадцати атомов углерода в бульвалене могут стать узловыми. По предвиденью Дёринга этот углеводород должен был иметь очень просто спектр ЯМР Шрёдер действительно нашел, что при 100 °С его спектр протонного резонанса содержит только одну интенсивную полосу при т = 5,8. [c.62]

Гомотропилиден явился первым органическим соединением, строение молекул которого может быть описано лишь как среднее между двумя равноценными структурами. Крайним примером такого рода жо-лекул с флуктуирующими связями представляется бульвален (СюНю, т. пл. 96 °С)—соединение, для которого существует Ю /3 = = 1 209 600 структурно идентичных взаимопревращающихся подвижных структур (пермутаций). В этой структуре не существует фрагмента из двух атомов углерода, связанных продолжительное время друг с другом 10 атомов углерода непрерывно меняют свое положение, каждый из них комбинируется попеременно с любым из других за счет перегруппировки Коупа. При этом меняется геометрия молекулы (т. е. длины связей и углы между ними) две пермутации существенно различаются относительным расположением своих атомов. Этот случай определенно отличается от мезомерии, при которой делокализация л-связей происходит на основе фиксированного скелета а-связей. При валентной изомеризации каждый атом водорода попеременно занимает четыре разных положения (два винильных, Ьддо циклопропильное и [c.237]

Интереснейшим примером перегруппировки Коупа является быстрая перегруппировка связей в бульвалене, в котором число возможных положений связей равно 1 209 600 [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология