Группа химической идентичности

Группа 5 , о существовании которой утверждает теорема, называется группой химической идентичности X (относительно Г) и является основным понятием, используемым нами при разработке идей стереохимии. Она определена, только если лиганды химически различимы, и отражает взаимосвязь геометрии и химии в молекуле. Как указывает само определение, явное выражение 5 в любом [c.50]

Дальнейшие приложения понятия группы химической идентичности в конформационном анализе, позволяющие выяснить различные механизмы, например 5 ,2, сигматропные 1,5-водородные сдвиги, перегруппировку Коупа в бульвалене, а также способные пролить свет на некоторые дискуссионные вопросы, такие, как обсуждавшаяся Байером, Фишером, Вант-Гоффом проблема стереоизомеров тригидроксиглутаровой кислоты, будут приведены в монографии, которая появится в ближайшее время [7]. [c.53]

Пример 1. Асимметрический атом углерода. Здесь мы используем данные, имевшиеся в распоряжении Ле Беля и Вант-Гоффа, о том, что все способы присоединения четырех химически различных лигандов к углеродному атому дают точно два химически различных изомера, являющиеся энантиомерными. Так как 1Ь1 =4, то, согласно теореме, получаем, что группа химической идентичности 8 должна иметь точно один смежный класс в группе симметрии из четырех символов. Поскольку = 24, подгруппа 5 , должна, следовательно, иметь 12 элементов, и, так как единственной такой подгруппой 4 является знакопеременная группа всех четных перестановок, мы приходим к выводу, что = /А и что любая нечетная перестановка изменяет модель на энантиомерную. Группа [c.51]

Укажите структуры изомеров состава СбНю, у которых две метильные группы находятся в химически идентичных положениях. [c.18]

ГРУППА ХИМИЧЕСКОЙ ИДЕНТИЧНОСТИ [c.50]

Теорема. Пусть X имеет модель сравнения Е со всеми химически различными лигандами. Тогда множество перестановок, сохраняющих химическую идентичность X, образует подгруппу 5 группы 5ут Ь. Кроме того, в / (Г) имеются точно 1Ь1 /15 1 химически различных пермутационных изомера, и ХЕ, Е будут представлять идентичные химические соединения, если и только если X, ц. принадлежат общему левому смежному классу 5 подгруппы 5 в 8ут Ь. [c.50]

Группа химической идентичности также оказывается полезной при рассмотрении динамических и поддающихся экспериментальному наблюдению аспектов образования изомеров при изомеризации с сохранением лигандов, протекающей с образованием соединения, которое имеет группу химической идентичности 5, возможно отличающуюся от группы химической идентичности 5 соединения X. Этот процесс, изображаемый диаграммой [c.52]

Сначала целесообразно рассмотреть идеальные плоские грани, образующиеся при делении кристалла вдоль определенной плоскости. Поскольку в простейшей модели молекулярной структуры кристалла атомы имеют вид шаров, структуру идеальной поверхности можно представить как ряд окружностей. Имеется подробный атлас моделей наиболее важных идеальных граней вплоть до восьмого порядка для о. ц. к., г. ц. к. и г. п. у. кристаллических структур (а также для структур алмаза и поваренной соли) [9]. В о. ц. к. и г. ц. к. кристаллах структура поверхностной грани однозначно определяется индексами [hkl) плоскости, вдоль которой делят кристалл. Однако для структур г. п. у., алмаза и поваренной соли это не обязательно. Так, например, хотя в г. п. у. структуре металлов (и структуре алмаза) все атомы химически идентичны, их можно в зависимости от окружения разбить на две группы для каждой плоскости hkl) г. п. у. металла, если сумма 2h+Ak + dl) не кратна шести, образуются две разные грани. [c.111]

В общем случае число линий сверхтонкой структуры при взаимодействии электрона с ядром, имеющим спин I, равно 2/+1. Если электрон взаимодействует с п химически идентичными атомами, число линий увеличивается и становится равным 2п/+1. В предельном случае, когда имеется т групп, в каждую из которых входят соответственно Яь 2, Пз, Пт ядер, причем в каждой группе ядра химически эквивалентны, максимально возможное число компонент сверхтонкой структуры равно [c.194]

Их исследование при химической идентичности Н и R может быть проведено, очевидно, только изотопным методом, дающим возможность метить те или иные группы, вводя в их состав различные изотопы одного и того же элемента. [c.280]

В тех случаях, когда продукт реакции содержит асимметрический атом, а исходный субстрат симметричен, фермент осуществляет асимметрический синтез одного изомера. При восстановлении пирувата -лактатдегидрогеназой образуется только -лактат, тогда как та же реакция, катализируемая )-лактатдегидрогеназой (другим ферментом), дает только Р-лактат [7]. К этой же группе явлений относится и следующее. Опыты с изотопами показали, что часто ферменты способны различать химически идентичные, но отличающиеся по положению в пространстве атомы или группы атомов. Например, под действием трансферазы (КФ 2.7.1.30) глицерин всегда дает -глицеро- [c.66]

Понятие группы химической идентичности для данной молекулы X может быть распространено на ряд соединений, принадлежащих к тому же самому классу пермутационных изомеров. При данном множестве Q = (А,, А2,. .., ) совокупность всех перестановок лигандов, интерконвертирующих систему (т.е. превращающих каждый член Q в член Q), образует (возможно, тривиальную) группу 0(Р) — группу Дитера системы р. Группа D(Q) позволяет нам рассмотреть процессы изомеризации А А2. .. < А , которые, как предполагается, протекают с образованием ряда интермедиатов 2, при этом проблема состоит в определении соединений г. Обычно допускается, что в таких процессах изомеризации любая перестановка, взаимопревращающая множество реагентов Р, также будет сохранять химическую идентичность интермедиата. Мы, следовательно, определяем интермедиат Z как имеющий группу химической идентичности D(Q) и определяем некоторую сопоставимость геометрии и химии с этой группой. Если группа >(0) тривиальна, то обычно отсутствует нетривиальный механизм изомеризации Z для системы Q. [c.53]

Симметричные реакции обмена (т. е. те, в которых реагент и замещаемая группа химически идентичны) могут часто служить полезными системами в изучении реакционного механизма, но они редко использовались в ароматическом нуклеофильном замещении. Системами, выбранными для наших начальных исследований в этой области, были обмен йода между 2, 4-динит-ройодбензолом и мечеными йод-ионами в растворе ацетона [c.228]

Понятия энантиотопии и диастереотопии относятся не только к атомам водорода, но и к паре любых других атомов или групп, химически идентичных и занимающих структурно-равноценные положения. Кроме того, эквивалентными, энантиотопными и диастереотопными могут быть не только атомы и группы, но и электронные пары, стороны двойной связи. Энантиотопные стороны при этом получают обозначения ге и х/ в зависимости от того, расположатся ли группы в плоской (тригональной) структуре при наблюдении с соответствующей стороны, как в ( )-или (5)-энантиомерах. На рис. 1.13 это показано на примере уксусного [c.34]

Мы уже знаем, что макромолекула построена нз повторяющихся структурных единиц, что означает наличие химически идентичных функциональных групп в каждой повторяющейся мономерной единице. Представленная схема показывает, что с точки зрения конфигурации две соседние мономерные группы не всегда идентичны ориентированные в одном и том же направлении метильные группы в цис-полиизонрене встречаются не в каждой мономерной группе атомов, а лишь через 0,816 нм, а в гуттаперче через каждые 0,48 нм. Мы говорим, что у этих двух видов конфигураций разные периоды идентичности. Различие в конфигурации определяет и различие в свойствах гуттаперча — пластмасса с кристаллической структурой, плавящаяся при 50—70°С, а натуральный каучук — эластомер, сохраняющий эластичность при низких температурах. [c.11]

Среди различных типов белок-белковых взаимодействий можно выделить несколько групп. Во-первых, взаимодействие химически идентичных мономеров, ведущее к образованию олигомерной молекулы фермента. Таким образом построены молекулы альдолазы и ГАФД из мышц кролика и многие другие ферменты. К другому типу взаимодействия относится формирование олигомерной молекулы из различных субъединиц, как это имеет место, например, в случае протеинкиназы из мышц. Третий тип белок-белковых взаимодействий — образование надмолекулярных комплексов, т. е. комплексов между различными белками. В частности, подобные взаимодействия имеют место между некоторыми ферментами гликолиза, между ферментами и структурными белками, между ферментами и мембранами. [c.389]

Другую возможность можно реализовать с помощью блок-сополи-меров АВ, к которым добавляется некоторое количество цепей Рс мономерами химически идентичными группе А. Если в начальном состоянии мы имеем неупорядоченный раствор или расплав, то надлежащими изменениями температуры или концентрации растворителя можно прийти к конечному состоянию, в котором группы В сегрегируются и образуют микродомены. Цепи А тогда оказываются сшитыми этими микродоменами, а цепи Р оказываются заключенными в сетку [10]. [c.252]

Таким образом, в нейтральных молекулах для этих элементов следует ожидать ковалентности, равной двум и четырем. Двухковалентное состояние может быть представлено структурой I (где А — любой ковалентносвязанный атом или группа), а четырехковалентное состояние — структурой П. Эти два состояния вообще не являются химически идентичными. [c.8]

Фосфоран, полученный из диметилфенилфосфонита и бензилиденацетилацетона (рис. 8-7), может служить наглядным примером этого типа соединений. Изомеры, обозначенные как 15, 15, 13 и 13, являются единственными изомерами, удовлетворяющими и правилу электроотрицательности (аксиальные положения должны быть заняты наиболее электроотрицательными лигандами), и правилу деформируемости кольца (угол между связями у атома фос( ра в пятичленном кольце должен составлять 90°). Из-за присутствия в хелате асимметрического атома углерода рассматриваемые пары являются диастереоизотерами, а не энантиомерами. Изомеры 15 и 13 (а также 15 и 13) химически идентичны, и если мы рассматриваем спектры ЯМР, важно, чтобы в метокси-группе была метка. [c.173]

В последующих главах мы столкнемся со многими примерами специфичности отдельных ферментов поэтому здесь мы приводить такие примеры не будем. (Обширная информация по этому вопросу содержится в книге Диксона и Уэбба.) Коснемся лишь одного аспекта, который заслуживает специального рассмотрения, а именно способности некоторых ферментов различать химически идентичные группы. Ниже приведены три примера такой специфичности. [c.205]

Продуктом этой реакции является только Ь-а-глицерофосфат. Это означает, что фермент способен асимметрически атаковать химически идентичные оксиметильные группы глицерина, ибо в противном случае должна была бы образоваться смесь Ь-а- и В-а-глицерофосфата. В полном соответствии с этим 1-С -глицерин, образующийся ферментативным путем из 3,4-С -глю-козы, превращается в 3,4-С -фруктозо-1,6-дифосфат, как показано иа фиг. 68. [c.205]

Аналогичным образом ведет себя и фермент аконитаза, участвующий в обмене лимонной кислоты (см. гл. XIX). Меченная по первичной карбоксильной группе лимонная кислота (полученная из меченого оксалоацетата и немеченого ацетата) превращается ферментативным путем в а-кетоглутарат, меченный только по карбоксильной группе, находящейся рядом с карбонильной группой (фиг. 69). Следовательно, аконитаза различает химически идентичные карбоксиметильные группы лимонной кислоты. [c.206]

Для объяснения способности ферментов распознавать химически идентичные группы Огстон предложил гипотезу, согласно которой субстрат присоединяется к поверхности фермента в трех точках. (Фиг. 70 схематически поясняет это на примере аконитазной реакции.) Однако если учитывать, что две группы а в атоме СааЬс всегда будут различаться в отношении асимметричного агента, то трехточечное прикрепление становится необязательным. В любом случае при образовании трехмерного комплекса между субстратом, имеющим атом СааЬс, и асимметричной поверхностью фермента расположение двух групп а оказывается различным. [c.206]

В симметрично замещенных этиленах электронное облако тг-связн нмеет третью плоскость симметрии, расположенную перпендикулярно к оси а-связи и проходящую через ее середину (это поло кеиие, в частности, вытекает 113 таких опытных данных, как отсутствие у этих молекул дипольного момента, химическая идентичность атомов углерода, связанных двойной связью). В несимметричных производных этилена этот вид симметрии отсутствует, электронное облако смещено в сторону более электроотрицательной группы. Молекулы таких веществ имеют дипо.ль-ный момент, а атомы уг,лерода двойной связи но идентичны в отношении химических свойств, что проявляется, нанример, в особенностях реакций присоединения (правило Марковникова). [c.46]

Абсорбционная спектроскопия может служить одним из методов качественного анализа. Идентификация какого-либо чистого соединения основана на сравнении спектральных характеристик (максимумов, минимумов и точек перегиба) неизвестного вещества и чистых соединений близкое подобие спектров служит хорощим доказательством химической идентичности, особенно если в спектре определяемого вещества содержится большое число четких, легко идентифицируемых максимумов. Для идентификации особенно полезно исследование поглощения в ИК-области, поскольку многие соединения отличаются тонкой структурой спектров. Применение спектрофотометрии в видимой и УФ-областях в качест-йенном анализе более ограничено, так как полосы поглощения имеют тенденцию к уширению, что скрывает их тонкую структуру. Тем не менее спектральные исследования в этой области часто дают полезную качественную информацию о наличии или отсутствии некоторых функциональных групп в органических соединениях (таких, как карбонил, ароматическое кольцо, нитрогруппа или сопряженная двойная связь). Еще одна важная область применения связана с обнаружением сильно поглощающих примесей в непоглошающей среде если молярный коэффициент поглощения в максимуме поглощения достаточно высок, легко установить наличие следовых количеств загрязнений. [c.143]

Для первого, третьего и четвертого катализаторов из набора (84) оба таутомера химически идентичны. То же самое справедливо для ионов типа НСОз, НРО , Н2РОГ и НзАзО , о которых известно, что они проявляют аномально высокую каталитическую активность в некоторых реакциях [34]. Ясно, что эффективность катализаторов этого типа связана с особенностями их электронной структуры, а не с кислотно-основными свойствами. Наиболее адекватным описанием самого процесса поэтому является таутомерный катализ, а не бифункциональный или согласованный кислотно-основный катализ. Интересно отметить, что теоретическое рассмотрение некоторых молекул, в которых кислотные и основные группы составляют часть одной я-электронной системы, обнаруживает определенную корреляцию между каталитической активностью и константами взаимодействия в теории молекулярных орбиталей [35] более того, самое общее рассмотрение согласованных реакций переноса протона, показывает, что простой бифункциональный кислотно-основный катализ может, вероятно, иметь значение только при очень ограниченных условиях [36] . [c.187]

Допустим, что исходное соединение С зХ [где X — любая группа, связанная с радикалом С з( = К), соответствующим карбониевому иону С з+] представляет собой компактную молекулу со значительным стерическим напряжением сжатия между различными частями молекулы, т. е. между группами У (не обязательно химически идентичными) и группами X и V. Это напряжение будет уменьшаться при ионизации, в результате чего и переходное состояние реакции и образующиеся ионы будут устойчивее, чем СУзХ. Взаимное сжатие групп уменьшится, так как валентные углы между ними увеличатся, при переходе от тетрагональной к планарной тригональной конфигурации около карбониевого центра. Этот эффект целиком зависит от природы радикала К. Сжатие между и X в общем будет уменьшаться при увеличении расстояния С—X при образовании переходного состояния и полностью исчезнет, когда закончится ионизация. Величина этого эффекта определяется природой как К, так и X. Если группы малы, то увеличение размера X не обязательно доллсно приводить к увеличению стерического напряжения в молекуле С зХ наоборот, при малой группе X даже большая группа не будет взаимодействовать с нею. Только в тех случаях, когда размеры и X лежат в определенных пределах, их взаимное сжатие будет существенным факто- [c.59]

Химия синтетических веществ в дальнейшем будет рассмотрена та-тим образом, что после сопоставления низкомолекулярной и высокомолекулярной химии в первую очередь будут обсуждены синтез и очистка высокомолекулярных веществ. Полимолекуляриость приводит к понятию идеальных и реальных высокомолекулярных веществ. Химическая идентичность двух высокомолекулярных веществ должна быть определена иначе, чем в химии низкомолекулярных соединений. Химическая идентификация не может быть проведена методами, обычными для химии низкомолекулярных соединений. В дальнейшем будет исследовано строение макромолекул, в особенности расположение звеньев основной цепи, концевых групп, инородных групп и разветвлений, обсуждены полимергомологические ряды, а также рассмотрено, как закладываются основы химии полимеров в иизкомолекулярных членах этих рядов. Химические превращения в цепях макромолекул, в зависимости от места, где они начинаются, будут подразделены па полимераналогичные превращения, реакции деструкции и реакции сшивания. [c.12]

В поликонденсации могут принимать участие только бифункциональные или полифункциональные мономеры. Это ступенчатый процесс, состоящий из ряда химически идентичных реакций. В каждой из них ковалентная связь образуется в результате взаимодействия функциональных групп, принадлежащих двум разным молекулам. Так, мономеры связываются в димеры, последние образуют тримеры и тетрамеры, и по мере развития реакции образуются еще большие цепи. В ходе процесса число молекул в системе непрерывно уменьшается и одновременно увеличивается их средний молекулярный вес. Процесс описывается уравнением [c.11]

Подобных примеров известно довольно много. Так, опыты с дейтеро-замещенными производными показали, что к ЫАО+ водород переносят дегидрогеназы только на одну сторону никотинамидного кольца, причем одни дегидрогеназы присоединяют водород по одну сторону кольца, а другие — по другую. Несимметричность молекулы МАО+ делает стереохимически неравноценными указанные два атома водорода. Для объяснения подобных эффектов достаточно предположить, что превращаемая молекула связывается ферментом по крайней мере по трем точкам [11]. В этом случае для тетраэдрического окружения в субстрате хуг, где х, у, г — заместители у углеродного атома, химически идентичные группы х окажутся стерически неравноценными в отношении фермента с субстратом, что и показано на рис. 6, где через X, и 2 обозначены центры связывания в ферменте групп х, у и г. При связывании субстрата по двум точкам , например х и у на рис. 6, б, с активным центром X могут контактировать обе группы — х и х" и фермент не будет стереоспецифическим. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология