Коупа

Последний процесс, известный как окси-перегруппировка Коупа [445], значительно ускоряется (в 10 °—10 раз), если вместо [c.199]

Перегруппировка 3-гидрокси-1,5-диенов (окси-перегруппировка Коупа) [c.435]

Перегруппировка 1,5-диенов (перегруппировка Коупа) [c.410]

Расщепление аминоксидов, приводящее к алкену и гидро-ксиламину, называют реакцией Коупа (не следует путать с перегруппировкой Коупа, см. реакцию 18-36). Этот процесс также можно рассматривать как альтернативу реакциям 17-6 и 17-7 [192]. Обычно в реакцию вводят смесь амина и окисляющего агента (см. реакцию 19-29) и аминоксид не выделяют. Реакция идет в мягких условиях, поэтому побочные реакции незначительны, а образующиеся олефины обычно не перегруппировываются, так что реакция служит удобным методом получения многих олефинов. Однако этим методом не удается провести раскрытие шестичленных азотсодержащих гетероциклов, хотя пятичленные циклы и циклы от 7- до 10-членных подвергаются раскрытию [193]. Скорость реакции повышается с увеличением размера а- и (3-заместителей [194]. Реакцию можно провести при комнатной температуре в сухом ДМСО или ТГФ [195]. Элиминирование представляет собой стереоселективный син-про-цесс [196] и осуществляется по механизму Е через пятичленное переходное состояние [c.53]

ЗОЛЬНОМ кольце исходного эфира. Показано, что предпочтительной геометрией переходного состояния перегруппировки Кляйзена является, как и в перегруппировке Коупа, форма кресла [481]. Если в орто-положениях нет атомов водорода, за перегруппировкой Кляйзена следует вторая [3,3]-сигматропная миграция (реакция Коупа) [c.208]

По молекулярному механизму протекают реакции термической изомеризации по типу реакции Коупа [c.31]

Как отмечалось ранее, 1,5-гексадиен в результате перегруппировки Коупа дает 1,5-гексадиен это так называемая вырож- [c.202]

Изотопные эффекты С в реакции Коупа (реакция 17-8) указывают на то, что в переходном состоянии обе связи С—Н и С—N сильно разорваны [123]. [c.39]

Дальнейшие приложения понятия группы химической идентичности в конформационном анализе, позволяющие выяснить различные механизмы, например 5 ,2, сигматропные 1,5-водородные сдвиги, перегруппировку Коупа в бульвалене, а также способные пролить свет на некоторые дискуссионные вопросы, такие, как обсуждавшаяся Байером, Фишером, Вант-Гоффом проблема стереоизомеров тригидроксиглутаровой кислоты, будут приведены в монографии, которая появится в ближайшее время [7]. [c.53]

Расщепление сложных эфиров неорганических кислот и сульфонатов 17-6. Расщепление четвертичных аммониевых оснований (реакция Гофмана) 17-7. Расщепление четвертичных аммониевых солей 17-8. Расщепление аминоксидов (реакция Коупа) [c.410]

Расщепление аминоксидов (реакция Коупа) [c.424]

Под таким названием объединяется обширная группа согласованных реакций, в которых <т-связь, сочлененная с одной нпи не-скольклми сопряженными тг-системами, мигрирует в новое положение. Типичная сигматропная реакция — важная в органической химии перегруппировка Коупа [c.495]

Интересно отметить, что, хоти пторой синтез иерипла-нона Е был осуп ест1 леп по другой схеме и нз других исходных веществ, ключевой стадией в пем также явилась ок-сиперегруппировка Коупа [c.209]

В связи с этим перегруппировку Коупа можно детектировать только в случае диенов, не симметричных относительно указанной связи. Перегруппировке подвергаются все 1,5-диены например, нагревание 3-метил-1,5-гексадиена при 300 °С приводит к 1,5-гептадиену [444]. Однако реакция протекает намного легче (при более низких температурах), если в положении 3 или 4 имеется заместитель, который может участвовать в сопряжении с вновь образующейся двойной связью. Реакция обратима, и получающаяся равновесная смесь двух 1,5-диенов обогащена термодинамически более устойчивым изомером. В случае 3-гид-рокси-1,5-диена обратная реакция невозможна, поскольку продукт таутомеризуется до кетона или альдегида [c.199]

Действительно, цыс-1,2-дивинилциклопропаны настолько быстро Подвергаются этой перегруппировке, что их практически невозможно выделить при комнатной температуре [450], хотя известны и исключения [451]. 7,5-Диины при нагревании превращаются в 3,4-диметиленциклобутены [452]. Здесь после очень быстрой электроциклической реакции (см. 18-31) следует перегруппировка Коупа, являющаяся лимитирующей стадией. Вза- [c.200]

Подобно реакциям [2- -2]-циклоприсоединения (т. 3, реакция 15-48), перегруппировка Коупа в случае простых 1,5-диенов может катализироваться некоторыми соединениями переходных металлов. Например, при добавлении Рс1С12(РЬСК)2 реакция идет при комнатной температуре [453]. [c.201]

Как было показано с помощью стрелок, некатализируемая перегруппировка Коупа представляет собой простой перицик-лический процесс, протекающий через шестицентровое переходное состояние. Столь простой механизм оказалось возможным изучить довольно детально и, в частности, найти ответ на вопрос о том, в какой конформации находится шестичленное переходное состояние, в форме ванны или кресла. Так, было убедительно показано, что в реакции 3,4-диметил-1,5-гекса-диена переходное состояние имеет форму кресла. Это следует из стереоспецифического характера реакции лгезо-изомер давал цис,транс-продукт, тогда как из /-соединения образовался транс,транс-р,иеи [454]. Действительно, если переходное состояние находится в конформации кресла, как, например, в мезо-изо-мере, одна метильная группа должна быть аксиальной , а другая — экваториальной и продукт должен представлять собой цис,тронс-олефин [c.201]

Не все перегруппировки Коупа идут по механизму, включающему циклическое щестицентровое переходное состояние. Так, цыс-1,2-дивинилциклобутан гладко перегруппировывается в 1,5-циклооктадиен, геометрия которого более выгодна. Из трансизомера тоже образуется этот продукт, но главным продуктом перегруппировки в этом случае оказывается 4-винилциклогек-сен (образующийся по реакции 18-35). Считается, что реакция идет по бирадикальному механизму [457] однако вполне вероятно, что по крайней мере часть циклооктадиена образуется за счет предварительной эпимеризации гранс-дивинилциклобутана в цис-изомер, который затем претерпевает перегруппировку Коупа [458]. [c.202]

Другим соединением, которое, претерпевая вырожденную перегруппировку Коупа, превращается в структуры с полностью эквивалентными атомами углерода, является гипострофен (111) [406]. В барбаралане (112), который можно рассматри- [c.204]

Знание теплоты образования возможных интермедиатов позволяет судить о структуре переходного состояния и, следовательно, о механизме реакции. Так, перегруппировка Коупа в 1,5-гексадие-не (IV) может идти как через интермедиат формы кресла (V), так и формы ванны (VI) [c.355]

Экспериментальные значения LDj (мг/кг)для белых мышей, определенные при внутрн-брюшинном введении, взяты нз работы Коупа и Хэнкока [47 . [c.219]

Химические приложения топологии и теории графов (1987) -- [ c.53 ]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.62 , c.90 ]

Химическая связь (0) -- [ c.328 , c.332 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.0 ]

Общая органическая химия Т.1 (1981) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.0 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.273 , c.275 , c.346 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.612 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.398 ]

Межфазный катализ в органическом синтезе (1980) -- [ c.0 ]

Правила симметрии в химических реакциях (1979) -- [ c.117 , c.136 , c.142 , c.281 , c.401 , c.438 ]

Основы стереохимии и конформационного анализа (1974) -- [ c.149 ]

Химия органических соединений серы (1975) -- [ c.419 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология