Флуктуирующие связи

Отметим, что при обработке данных рис. II. 16 измерялись не сами скорости к,-, а пути Х,-, пройденные струями газа на заданном участке Я= 100 мм. Поскольку скорость потока флуктуировала и на отдельных участках этого пути, то, как качественно и количественно показано в работах по динамике сорбции в зернистой шихте [3], связь между разбросом в и,- и в Х1 не столь однозначна. Если считать, что [c.83]

Предполагается, что разрыв цепных молекул под действием напряжения происходит путем кооперативного воздействия механических сил (снижение потенциального барьера разрыва соединяющих связей) и статистически флуктуирующих тепловых колебаний среды, восполняющих недостающую величину энергии, которая необходима для разъединения нагруженной связи. Также полагают, что уравнение (5.57) достаточно для адекватного описания влияния механической и тепловой энергий на скорость k процесса термомеханического разрыва цепи. Если данное предположение справедливо, то нехватка тепловой колебательной энергии будет увеличивать стабильность напряженной связи. Наоборот, с увеличением тепловой энергии ранее стабильные связи будут достигать критического уровня возбуждения и будет происходить их разрыв. Представляет интерес количественно проанализировать данный аспект взаимодействия вкладов тепловой и механической энергий в кинетику разрыва цепей ПА-6. [c.200]

Тепловое движение молекул растворителя приводит к тому, что поляризация периодически изменяется во времени (флуктуирует). В основном это связано с периодическим изменением ориентации диполей растворителя. Такой тип флуктуаций растворителя называется ориентационными (или либрационными) колебаниями. Частота этих колебаний составляет приблизительно 1011 с" , хотя либрационные колебания характеризуются не одной частотой, а целым набором частот. Кроме этого, в растворителе возможны флуктуации поляризации, связанные с колебаниями внутримолекулярных связей ((о 101 — 101 с 1) и с деформацией электронных оболочек (со 101 с"1). Из-за очень высоких частот (а следовательно, и энергий Асо) при обычных температурах эти флуктуации очень малы, и ими можно пренебречь по сравнению с ориентационными. [c.281]

V и VI, реализована подвижная система химических связей, относят к типу соединений с флуктуирующей структурой. [c.459]

Альтернативным к используемому в разделе III подходу, основанному па применении математического аппарата теории ветвящихся случайных процессов, является теоретико-полевое рассмотрение ансамблей разветвленных макромолекул [3]. Возможность использования методов теории ноля связана с тем, что производящий функционал распределения Гиббса вероятностей состояний таких статистических ансамблей может быть представлен в виде континуального интеграла по случайному полю, пропорциональному флуктуирующей плотности звеньев или химически реагирующих функциональных групп. Вычисление этого интеграла методом перевала при е О приводит к термодинамическим потенциалам теории среднего поля, а для расчета поправок к ним по малому параметру е необходимо учитывать флуктуации поля с помощью специальных методов теории возмущений применительно к функциональным интегралам. Для этого в разделе IV развита диаграммная техника, которая применена также к расчету парных корреляционных функций. Наиболее эффективен этот метод нри построении статистической теории разветвленных полимеров, учитывающей кроме химических, также физические (объемные) взаимодействия молекул. В таком варианте теория учитывает термодинамическое сродство полимера с растворителем и поэтому описывает фазовые переходы в процессе образования полимерных сеток. [c.147]

Предостережение. Мысль об использовании нелинейного уравнения Фоккера— Планка в качестве общего подхода для описания флуктуирующих систем привлекала многих авторов . Соотношение детального равновесия в своей расширенной форме сослужило полезную службу, но связь с детерминистическим уравнением приводила к затруднениям Поэтому полезно еще раз подчеркнуть следующие три предостережения. [c.275]

Взаимодействия типа индуцированный диполь — индуцированный диполь. Связи, образуемые за счет таких сил,—наиболее слабые из числа межмолекулярных взаимодействий и встречаются в твердых веществах молекулярного типа, состоящих из симметричных молекул. Например, молекулы твердого иода способны взаимодействовать друг с другом в результате взаимно индуцируемых слабых флуктуирующих диполь-дипольных связей. Упаковка молекул иода 12 в решетке кристалла показана на рис. 8.23, где изображено одно из возможных расположений положительных и отрицательных индуцированных зарядов. Самым лучшим примером проявления взаимодействия типа индуцированный диполь — индуцированный диполь являются благородные газы в жидком или твердом состоянии. Чрезвычайно низкие температуры, необходимые для конденсации или отвердевания этих веществ (температура плавления неона приблизительно [c.144]

Свертывание белковой цепи. Для познания принципов структурной организации белковых молекул чрезвычайный интерес представляет явление денатурации (ренатурации). Переход нативной конформации белка в развернутую неструктурированную форму и обратный переход флуктуирующего статистического клубка в исходную компактную трехмерную структуру есть не что иное, как процессы разрушения и формирования именно тех самых связей, которые и обусловливают структурную организацию белковой молекулы. Анализ работ, посвященных экспериментальным и теоретическим исследованиям денатурации белков, был начат в предшествующем томе [2. Ч. III]. Перед тем как продолжить эту тему, кратко напомним основные итоги уже проведенного обсуждения. [c.81]

Необратимые флуктуации и механизм самоорганизации белка. Предполагают, что в начальный период все флуктуации - периодические вращения атомных групп вокруг ординарных связей - являются беспорядочными и несинхронизированными друг с другом. В равновесных системах все флуктуации обратимы и согласно основной теории вероятности (так называемого закона больших чисел) составляют пренебрежимо малые поправки к средним значениям. За редким исключением (например, рассеяние света гомогенной средой и броуновское движение, вызываемые обратимыми флуктуациями плотности) они не коррелируют со свойствами системы и не оказывают влияние на ее переход в равновесное состояние В неравновесных системах среди множества обратимых, неустойчивых флуктуаций возникают необратимые флуктуации, оказывающие радикальное воздействие на эволюцию системы. Они не остаются малыми поправками к средним значениям, а существенно меняют сами эти значения, стирая различие между случайным отклонением и макроскопическим проявлением системы. При свертывании белка подавляющее большинство флуктуаций также обратимо и неустойчиво. Но некоторые из них приводят к сближению определенных аминокислотных остатков, и тогда те могут эффективно взаимодействовать между собой. По своим последствиям образующиеся контакты между валентно-несвязанными атомами могут быть подразделены на близко-, средне- и дальнодействующие. Флуктуации, приводящие к образованию первого вида, изменяют взаимное расположение атомных групп в пределах одного аминокислотного остатка второго вида - расположение остатка относительно соседних в последовательности третьего - относительно удаленных по цепи остатков. В зависимости от конформационного состояния белковой цепи по ходу ее сборки одни и те же флуктуации могут быть как обратимыми, так и необратимыми. Последними, т.е. бифуркационными, флуктуации становятся только в том случае, если каждая из них возникает в строго определенном месте последовательности бифуркаций между флуктуирующим клубком и трехмерной структурой. Обратимые флуктуации бесследно исчезают, а необратимые, стабилизированные специфическими невалентными взаимодействиями остатков, остаются в виде гигантских "застывших флуктуаций". [c.96]

Несмотря на существенно различающиеся, а часто взаимоисключающие друг друга трактовки опытных данных, полученные результаты, как нам кажется, позволяют сделать ряд заключений общего характера о структурной организации ангиотензина II, не противоречащих известным фактам. Во-первых, пространственное строение ангиотензина II в растворе отвечает плотно упакованной структурной организации молекулы, а не флуктуирующему статистическому клубку. Во-вторых, среди доминирующих в растворе конформаций гормона имеются структуры, в которых часть пептидной цепи образует виток спирали, или так называемый -изгиб. В-третьих, сложная сеть внутримолекулярных контактов, стабилизирующих низкоэнергетические конформации ангиотензина П, включает в себя взаимодействия боковых цепей ароматических остатков Туг и His и систему водородных связей. Напрашивается еще один вывод о структурной организации ангиотензина II, вытекающий из факта существования столь противоречивых трактовок опытных данных. Такой широкий разброс мнений свидетельствует, хотя бы отчасти, о наличии в растворе [c.280]

Изложенные в разд. XI. 1 физические основы ядерного магнитного резонанса и существующие представления о структуре и динамике спиновых систем позволяют связать ядерные магнитные релаксационные и спектральные характеристики со стохастическими свойствами локальных магнитных полей, флуктуирующих вследствие движения атомов и молекул. [c.296]

Неупорядоченное состояние (форма статистического клубка) существует из-за того, что в полимере имеется большое число связей, вокруг которых возможно вращение с относительно малым изменением энергии это приводит к тому, что цепь принимает множество альтернативных форм. В состоянии статистического клубка конформация цепи непрерывно флуктуирует между различными возможными состояниями. Чем больше внутренних степеней свободы, тем больше должно быть число возможных переходных форм от одной конформации к другой, н, следовательно, тем труднее молекуле преодолеть тепловое движение, чтобы принять форму, соответствующую минимуму потенциальной энергии. Поэтому неупорядоченному состоянию благоприятствует соединение углеводных остатков посредством трех валентных связей [ср. (1) и [c.289]

Укажем другие работы [179, 180, посвященные той же проблеме. Птицын впервые подошел к проблеме связи между первичной и пространственной структурами белковой глобулы, исходя из физической гипотезы о формировании глобулы во времени [181]. Предполагается, что самоорганизация глобулы есть результат некоего направленного процесса. Опыты по ренатурации показывают, что программа безошибочной самоорганизации закодирована в самой первичной структуре. Самоорганизация происходит стадийно так, что на каждой следующей стадии формируется все более сложная и все менее флуктуирующая структура. На данной стадии образуется флуктуирующий зародыш следующей стадии. Таким образом, нативная структура белковой молекулы строится из отдельных структурированных участков цепи, как из блоков, образование которых предшествует во времени формированию самой структуры. Организация, достигнутая на предшествующей стадии, не изменяется, но лишь стабилизуется на следующей стадии. [c.253]

Одно из основных допущений упрощенной теории состоит в том, что узлы связей предполагаются фиксированными в физическом теле. Однако еще Джеймсом и Гутом [11] было показано, что это допущение не следует считать вполне точным. Действительно, поперечные связи движутся в пределах, допустимых геометрией химической связи, т. е. флуктуируют возле их наиболее вероятного расположения. [c.71]

Спин-решеточная релаксация в методе ЭПР наиболее часто возникает за счет модуляции электрических полей кристаллов под действием колебаний решетки. Спин электрона чувствует посредством спин-орбитальной связи флуктуирующие магнитные поля, обусловленные колебаниями решетки и вызывающие переходы спинов. Теория [127] показывает, что величина Гь связанная с этим эффектом, непосредственно зависит от энергетического расстояния между основным и первым возбужденным состоянием электрона и, кроме того, сильно зависит от температуры, увеличиваясь по мере ее уменьшения. Таким образом, если в опытах требуется увеличить разрешение линии ЭПР, то температуру понижают. [c.64]

Устраняется также трудность [55] , возникающая при использовании абсолютной интенсивности поглощения инфракрасного излучения для определения дипольных моментов связей, как, например, С—Н. Когда связь С—Н в этилене участвует в деформационных колебаниях, составляющая ее дипольного момента вдоль любой оси симметрии молекулы будет флуктуировать. Интенсивность поглощения при колебаниях зависит от величины флуктуирующего диполя. Следовательно, экспериментальные измерения интенсивностей дают величину флуктуирующего дипольного момента. При этом оказывается, что наблюдаемый момент связи С—И различен при различных нормальных колебаниях. Последнее объясняется тем, что при некоторых нормальных колебаниях гибридные АО атома углерода могут следовать за атомами Н с большей легкостью, чем при других нормальных колебаниях, вследствие чего вклад атомных диполей (раздел 8.10) меняется разным образом при различных нормальных колебаниях. В результате статический дипольный момент связи может существенно отличаться от динамического момента, относящегося к какому-либо определенному нормальному колебанию. [c.250]

Уменьшение отрицательного влияния дрейфа чувствительности фотоэлектрических приемников на точность регистрации может до стигаться различными способами. Так, например, при измерении разности или отношения двух сигналов (измеряемого и сравнения) с помощью двух приемников используется освещение обоих фотоумножителей модулированным светом от вспомогательного источника. Полученный на частоте модуляции разностный сигнал служит сигналом отрицательной обратной связи, управляющим питанием одного из фотоумножителей [748]. Это приводит к существенному снижению ошибки регистрации. Однако при измерении сигналов от очень слабой спектральной линии в присутствии значительного флуктуирующего фона такие приемы подавления дрейфа чувствительности фотоумножителей являются уже недостаточными и не обеспечивают достижения теоретической границы обнаружения линии. Поэтому в последние годы разрабатываются методы фотоэлектрической регистрации спектров, основанные на применяемых в радиотехнике принципах выделения слабого периодического сигнала из шума [551, 750, 52, 31, 30]. [c.63]

Гомотропилиден явился первым органическим соединением, строение молекул которого может быть описано лишь как среднее между двумя равноценными структурами. Крайним примером такого рода жо-лекул с флуктуирующими связями представляется бульвален (СюНю, т. пл. 96 °С)—соединение, для которого существует Ю /3 = = 1 209 600 структурно идентичных взаимопревращающихся подвижных структур (пермутаций). В этой структуре не существует фрагмента из двух атомов углерода, связанных продолжительное время друг с другом 10 атомов углерода непрерывно меняют свое положение, каждый из них комбинируется попеременно с любым из других за счет перегруппировки Коупа. При этом меняется геометрия молекулы (т. е. длины связей и углы между ними) две пермутации существенно различаются относительным расположением своих атомов. Этот случай определенно отличается от мезомерии, при которой делокализация л-связей происходит на основе фиксированного скелета а-связей. При валентной изомеризации каждый атом водорода попеременно занимает четыре разных положения (два винильных, Ьддо циклопропильное и [c.237]

Внешний шум вездесущ, поэтому при исследовании его воздействия на те или иные системы приходится рассматривать большое число весьма различных ситуаций. Приведем лишь несколько примеров распространение волн в случайной среде, стохастическое ускорение частиц, обнаружение сигналов, оптимальное управление при наличии флуктуирующих связей и т. д. Как уже отмечалось, наша цель состоит в описании нового классг. неравновесных фазовых переходов, а именно индуцированных шумом изменений макроскопического поведения нелинейных систем. Для того чтобы мы могли дать ясное и прозрачное описание интересующих нас явлений, выявить все наиболее существенные особенности индуцированных шумом переходов, не погрязая в то же время в трясине частностей и излишних осложнений, разумно сосредоточить внимание на тех типах систем и сред, в которых индуцированные шумом явления не затемнены другими осложняющими факторами. Исходя из этих соображений, мы остановили свой выбор на следующих системах. [c.33]

На рис. 3 представлено распределение турбулентных интенсивностей в зависимости от соотношения гЩ для разных импеллеров. Турбулентная интенсивность является мерой энергии, распределяющейся между флуктуирующей скоростью, обусловливающей местное перемешивание, и средней скоростью, влияющей на перемещение жидкости или на смешение. Для т>1рбины с плоскими лопатками (рис. 3, а) значения интенсивности меняются от 0,35 уел. ед. вблизи ту рбины до 0,6 уел. ед. рядом со стенкой. Увеличение интенсивности с расстоянием происходит в связи с тем, что средняя скорость уменьшается быстрее флуктуирующей. Интенсивность не зависит от скорости вращения импеллера. Иными словами, когда достигается полное развитие турбулентного потока, дополнительная энергия постоянно распределяется между потоком и турбулентностью. [c.179]

Будучи гибкой, полимерная цепь непрерывно флуктуирует, приобретая всевозможные конформации. Множественность конформаций непосредственно связана с вязкоупругими свойствами полимеров и во многом определяет их высокоэластичпость. Молекулярная масса, характеризуемая степенью полимеризации, влияет на текучесть полимерных расплавов и растворов, а также на деформируемость и прочность полимерных тел. С ростом степени полимеризации механическая прочность и вязкость полимеров увеличиваются. С вязкостью полимерных веществ связаны релаксационные процессы, протекающие при различных механических воздействиях. Очевидно, что чем выше молекулярная масса, тем больше время, необходимое для устаповлеиия равновестюго состояния нри механическом воздействии на него. [c.48]

Решение. Отметим прежде всего, что плотность почернения 5 = /ф//я (/ф — интенсивность светового потока, проходящего через незасвеченную ( фон ), /л —через зачерненную ( линию ) часть фотопластинки) измеряют на микрофотометре, причем погрешности, допускаемые в оценке значений, весьма значительны. Это связано с тем, что исходный сигнал многократно преобразуется при последовательно протекающих физических и химических процессах, характеризующихся не вполне стабильными (флуктуирующими) параметрами (см. 2 гл. II). В частности, заметными флуктуациями характеризуется распределение светочувствительного слоя вдоль поверхности фотопластинки. Поэтому измерение плотности почернения 5 отягощено значительными ошибками ( 5—10%). [c.124]

Справедливость формулы Эйнштейна для неравновесных флуктуаций была постулирована одним из авторов данной книги несколько лет назад. К сожалению, в этом направлении была проделана очень незначительная работа [104, 143, 144]. Однако недавно Николис и Баблоянц [127] подробно изучили различные простые случаи и установили справедливость формулы Эйнштейна для неравновесных систем, по крайней мере для тех случаев, когда времена релаксации удовлетворяют некоторым заданным условиям. Эти условия связаны с разделением временных масштабов между флуктуирующей системой и внешней средой. Времена, связанные с флуктуирующей системой, должны быть малы по сравнению с характерными временами внешней среды, чтобы состояние внешней среды можно было рассматривать независимо от мгновенного состояния флуктуирующей системы. Это условие связано с тем, что именно за счет заданных граничных условий поддерживается неравновесное состояние флуктуирующей системы простой пример будет рассмотрен в разд. 8.2. [c.102]

В данной системе любой атом водорода или углерода поочередно попадает в четыре разл. положения аллильное, два винильных и циклопропаноидное. В молекуле бульва-лена благодаря Т. реализована подвижная система хим. связей (пример соед. с флуктуирующей структурой). [c.612]

В процессах денатурации и ренатурации аминокислотной последовательности проявляется прямая связь между химическим и пространственным строением молекулы белка. Переход беспорядочно флуктуирующей белковой цепи в детерминированную трехмерную структуру и обратный процесс - переход нативной конформации белка в состояние статистического клубка есть не что иное, как формирование и разрушение тех самых внутриостаточных и межостаточных взаимодействий валентно-йесвязанных атомов, теоретическому рассмотрению и априорному расчету которых были посвящены предшествующие главы книги. Очевидно, изучение механизмов денатурации и ренатурации представляется совершенно необходимым для познания принципов структурной организации белковых макромолекул. С другой стороны, любая теоретическая разработка проблемы пространственного строения белков не может считаться завершенной без описания и аргументированной трактовки особенностей уникального процесса свертывания аминокислотной последовательности в высокоорганизованную структуру. [c.471]

Стадия взаимодействия вторичных структур должна следовать за стадией их образования. Следовательно, до выработки геометрических критериев упаковки вторичных структур в супервторичные необходима идентификация а-спиралей и р-складчатых листов, описание процессов их идентификации, развития и терминации. Задачи, перечисленные в работе [140], предполагаются решенными, что, как известно, не соответствует действительности. Поэтому модель Птицына описывает не весь процесс белкового свертывания, а лишь упаковку вторичных структур, т.е. завершающую стадию, быть может, не отвечающую соответствующей стадии реального механизма самоорганизации. Следует также отметить несовместимость предложенной модели с одним из постулируемых в этой же работе положений. Так, автор, рассматривая вопрос об идентификации а-спиралей и Р-структур, исходит из существования корреляций между вторичными структурами и аминокислотной последовательностью, а обсуждая образование из них супервторичных структур, утверждает отсутствие таких корреляций. В основу поиска геометрических критериев упаковки вторичных структур положена простейшая полипептидная цепь - гомополимер из аминокислот с гидрофобными боковыми группами. Предполагается, что такая цепь в водном окружении обладает вторичными структурами, стабилизированными пептидными водородными связями, и супервторичной и третичной структурой, стабилизированной гидрофобными взаимодействиями боковых цепей а-спиралей или Р-складчатых листов. Реальное поведение гомополипептидов в растворе не дает, однако, оснований для подобных предположений [25, 142-144]. Молекулы гомополипептидов, как и молекулы других синтетических полимеров, имеют огромное количество близких по энергии непрерывно флуктуирующих в [c.504]

Соотношение между значениями оптического враш,ения и диэдральных углов при гликозидной связи (см. выше) также применимо к флуктуируюш,им неупорядоченным конформациям, однако а этом случае получаемый результат соответствует взвешенному среднему для всех молекул в состоянии равновесия. Для некоторых типов связей, как, например, в целлобнозе и ее олигомерах, а также в лактозе, полученные данные свидетельствуют о том, что их углеводные остатки в растворе флуктуируют так, что конформации молекул близки к конформациям, суш,ествуюш,им в кристалле [c.297]

Не все молекулы и не все химические связи поглоща1Ьт инфракрасное излучение. Электромагнитные свойства излучения требуют, чтобы данное колебание приводило к флуктуирующему диполю (и, следовательно, к флуктуирующему электрическому полю). Коле ния простых двухатомных молекул, например молекул водорода тя азота, не нарушают их симметрию и поэтому не обусловливают появление полос поглощения в инфракрасных спектрах. [c.40]

Полимерный клубок, возникающий вследствие тепловых фл ктуаций — поворотов вокруг единичных связей, является рыхлым образованием. На рис. 3.10 показана полученная в модель-. ном эксперименте на ЭВМ типичная конформация клубка из 626 звеньев (Балабаев). Клубок как флуктуирующая система характеризуется корреляцией плотности, т. е. связью изменения плотности в одной области пространства, занятой клубком, с изменением плотности в другой его области. Оказывается, что радиус корреляции того же порядка, что и размер клубка. Причиной этого является именно линейная память цепи. Тем самым плотность клубка не является его термодинамической характеристикой, она не имеет достоверного постоянного значения. Клубок флуктуирует и его флуктуации макроскопичны. Имеет смысл лищь средняя плотность клубка [c.76]

Не останавливаясь на других моделях, обратимся к теории, предложенной Фонгом (1964). Нерепутывание свободных цепей не должно возникать, если разрыв межцепных связей происходит в средней точке двойной спирали. Две ее половины флуктуируют независимо, половину времени они расплетаются, половину — сплетаются вновь. Однако на начальной стадии разделения ввиду плотной упаковки спирали вторичное скручивание невозможно н [c.242]

Представления Ингольла о мезомерии вошли как составная часть в теорию резонанса, разработанную в 1928—1938 гг. Л. Полингом. Согласно Полингу, молекулу можно описать как быстро флуктуирующую между двумя электронными формулами (резонирующими структурами) и приобретающую стабильность большую, чем любая из этих формул, благодаря резонансной энергии этой флуктуации. В настоящее время теория резонанса (концепция мезомерии — резонанса) трактуется как способ качественного описания распределения электронной плотности в молекулах органических соединений с сопряженными связями. Это распределение электронной плотности по связям и атомам изображают при помощи нескольких классических структурных формул (канонических структур, или резонансных граничных структур). Реальная молекула рассматривается как резонансный гибрид , в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных граничных структурах. Например, бензол может быть изображен пятью резонансными структурами [c.31]

Каталитический акт проходит при взаимодействии возбужденных молекул углеводорода и каталитического центра. В зависимости от интенсивности предварительного возбуждения могут происходить следующие электронные переходы ст->а, я->л и п- л. При таких переходах образуются частицы с различными зарядами. УФ-излучение, вероятно, кратковременно активирует молекулы реагирующих веществ, у-излу-чение может активировать как молекулы реагирующих веществ, так и реакционные центры катализатора. Последнее предположение подтверждается тем, что в облученных -лучами жидких углеводородах количество возбужденных молекул незначительно, а возбужденные состояния в алюмосиликатных катализаторах существуют продолжительное время, и активность их в радиационно-каталитических процессах возрастает с увеличением продолжительности облучения. Механизм алкилирования может включать следующие стадии предварительно возбужденная молекула (или молекула, находящаяся в основном состоянии) бензола или олефина попадает в поле действия полиэдра, два диполя (наведенный в молекуле реагирующего вещества и по связи А1 — О полиэдра) при взаимодействии образуют промежуточное соединение, которое, возможно, удерживается в определенном положении электростатическими и вандерваальсовскими силами. На связях молекул реакционноактивного вещества с каталитическими центрами или на связях только молекул реагирующего вещества может флуктуировать энергия в форме колебательной или какой-либо другой. Роль поставщика этой избыточной энергии по сравнению со средней может выполнять твердое тело — масса катализатора, стенки сосуда и т. п. Избыточная энергия может возбуждать электроны реагирующих молекул, находящихся в адсорбированном слое, или возбуждать молекулы, находящиеся в основном состоянии. Можно представить, что электрон с верхней заполненной л -орбитали бензола (или олефина) переходит на я -орбиталь (разрыхляющую) бензола с последующим переходом на вакантную 5с -орбиталь [ЛЮ4] -тетраэдра. На этой стадии может образоваться катион-радикал и [АЮ4] -тетраэдр [c.70]

Таким образом, любые изменения структуры слоя сопровож даются в первую очередь изменением флуктуирующей киретиче-окой энергии. Следовательно, должна существовать связь между критерием е и интенсивностью массообмена. [c.27]

Теоретически диэлектрическая проницаемость, поляризуемость и отражение света тесно связаны между собой. И не удивительно (постфактум), что диоперсионное взаимодействие описывается различными, не похожими друг на друга теориями. В настоящее время широкое распространение получила теория Лифшица [31], согласно которой дисперсионное взаимодействие обусловлено флуктуирующими электромагнитными полями атомов, определяющими также отражательную способность вещества. По Лифшицу, сила притяжения двух макроскопических пластин друг к другу описывается выражением [c.257]

В линейных полимерах молекулярная сетка вследствие низкой энергии образующих ее связей очень чувствительна к внешним воздействиям. Узлы такой сетки постоянно разрушаются и возникают вновь, флуктуируя по объему образца. Концентрация подобных узлов и скорость их перемещений но объему образца (или среднее время оседлой жизни) в отсутствие механического поля есть однозначная функция температуры во всех трех состояниях полимера — стеклообразном, высокоэпастическом и вязкотекучем. В переходной области из стеклообразного в высокоэластическое состояние из-за кооперативного характера этого процесса концентрация узлов и среднее время их оседлой жизни будут наряду с тед1пературой определяться также масштабом кооперативности перехода. [c.196]

Эффект квадрупольного момента. Ядра со спином >1, обладают квадрупольным моментом, который может взаимодействовать с флуктуирующими электрическими полями. Это взаимодействие облегчает переход энергии к ядру и от него и тем самым позволяет ядру осуществлять быстрые переходы между разрешенными энергетическими уровнями. Это вызывает уширение энергетических уровней, и спектры квадрупольных ядер всегда содержат широкие линии. Ширина последних уменьшается, если квадрупольные ядра находятся в симметричном электронном окружении. Спектр ядра со спином /г, которое связано с квадрупольным ядром, может состоять из частично сглаженных мультипле-тов. Они проявляются в спектре как широкие сигналы. [c.420]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология