Ацильные группы, миграция

Если это соответствует действительности, то необходимо допустить миграцию ацильных групп под действием окислов азота при превращении [c.202]

Образование 4-1 из 4-2, вероятно, происходит вследствие атаки карбоксильной группо " ио Ы-ацетплииридинпевой соли с образованием промежуточного ангидрида с последующим замещением имидазолом. Таким образом удалось впервые выделить п однозначно охарактеризовать лабильный ацнльный тетраэдрический интермедиат 4-1, миграция ацильной группы в котором приводит к образованию продукта 4-3. [c.229]

Миграция ацильной группы идет предпочтительно в параположение, а если оно занято — то в орго-положение. Предпо- [c.391]

При фотолизе ацилированных ариламинов происходит миграция ацильной группы [376], и этот процесс схож с фотореакцией Фриса (реакция 11-32). М,Ы-Дизамещенные амиды ArNR OR также вступают в эту реакцию. Миграцию N-ациль-ной группы можно вызвать и действием В1С1з [377]. [c.380]

Возможностью легкого перехода пиперидинового кольца тропана в форму ванны объясняется также легкая миграция ацильных групп от азота к кислороду и обратно в соединениях ряда нортропина. Последний существует в двух стереоизомерных формах, различающихся ориентацией гидроксильной группы в нортропине она экваториальна, в норпсевдотро-пине — аксиальна [c.539]

Л. более полярны и легче раств. в воде, чем диацил-фосфолипиды (в ф-ле R и R -ацилы). Обладают высокой поверхностной активностью и проявляют св-ва детергентов. Образуют в воде мицеллярные р-ры (критич. концентрация мицеллообразования 10 -10 М). Сами по себе Л. не способны давать бислойные структуры, но легко формируют их при ассоциации с жирными к-тами и холестерином. При щелочном гидролизе Л. образуются жирные к-ты и замещенные глицерофосфаты (в ф-ле R и R -H), к-рые далее расщепляются с одноврем. изомеризацией до смеси незамещенных 2- и 3-глицерофосфатов (R, R, Х-Н). В условиях основного или кислотного катализа Л. изомеризуются в результате миграции ацильной группы между положениями 1 и 2 остатка глицерина. Селективное отщепление жирной к-ты от Л. происходит под действием фермента лизофосфолипазы. С помощью ацилирующих реагентов Л. могут быть переведены в диацилфосфолипиды. [c.593]

Циклический фрагмент соединения 16 отвечает структуре соединения 2-гидрокси-2-трифторметил-1,3-диоксолана, или 2/3-ортоэфира трифторуксусной кислоты. Такого рода циклы (пяти-, шести- и семичленные) образуются в результате внутримолекулярного взаимодействия гидроксильной группы с карбонилом ацетокси-группы, приводящего к миграции ацильных групп в многоатомных спиртах Очевидно, в случае трифторацетата такое взаимодействие усиливается вследствие увеличения положительного заряда на карбонильном углероде. В силу этого, первоначально образующийся в исследуемой реакции бис(трифтор-ацетат) 17 (по аналогии с реакцией 1 и АсгО, в которой, как известно, в первую очередь ацилируются ОН(2) и ОН(22) группы ) превращается в интермедиаты 18 или 19 (схема 3). В интермедиате 18, вероятно, происходит миграция СРзСО-группы на ОН (25)-гидроксил с последующей нуклеофильной атакой ОН (22) на С (25)-атом, индуцированный трифторацетильной группой в интермедиате 20, в результате чего образуется тетрагидрофурано-вый цикл. При выделении продуктов реакции, по-видимому, происходит гидролиз 2/3-ортоэфирных группировок по вторичным ОН (2) и ОН (З)-группам в интермедиатах 19 и 21, тогда как 2/3-ортоэфир, включающий третичную ОН (20)-группу, сохраняется в выделенном соединении 16. [c.467]

Дальнейшее развитие этого класса соединений связано с полимерными карбодиимидами. Вольман и сотр. [301] синтезировали полигексаметилен-карбодиимид -( Hj) -N =С= N-[( Hj)g-N —С= N] -( Hj)5-. Полимерная мочевина, получающаяся в результате реакции, легко удаляется. Ито и др. [302] предложили несимметричные карбодиимиды, N-атомы которых имеют различную электронную плотность, и поэтому при пептидном синтезе снижается нежелательная О — N-миграция ацильной группы, ведущая к N-ацилмочевине. При применении 1-бензил-З-этилкарбодиимида заметно снижается образование N-ацилмочевины. Кроме того, следует указать на гораздо меньшую по сравнению с ДЦГК степень рацемизации, определенную по тесту Янга (разд. 2.2.6.2). [c.155]

Филипс и Бальци осуществили миграцию ацильной группы от N к О в следующих условиях. Этаноламид бензойной кислоты обрабатывался 3,3 н. раствором хлористого водорода в абсолютном спирте в течение 1 недели при комнатной температуре. Выход солянокислой соли аминоэтилбензоата составил 65%. В отличие от неполной и медленной миграции ацила от N к О обратная реакция протекает мгновенно и практически количественно. Так, через 2 мин после титрования соединения XVI до pH ГО и обратного титрования до pH 5 95% сложного эфира перегруппировывается в амид. Попытка провести ацильную перегруппировку в разбавленной соляной кислоте (0,04 н.) оказалась неудачной. [c.217]

Миграция ацильной группы от N к О при гидролизе пептидов концентрированными кислотами подтверждается результатами анализа [74, 124], согласно которым содержание оксиаминокислотного азрта (определялось пери(3датным методом или переводом в динитрофенильное производное) увеличивалось быстрее, чем аминокислотного азота (определялось ио Ван-Слайку). При низких температурах перегруппировка происходила более полно. Исследования относительных [c.217]

При действии концентрированной серной кислоты на белки, содержащие спиртовые группы, образуются- соответствующие моноэфиры серной кислоты. При повышении температуры реакционной смеси от —35 до 20° происходит частичное сульфирование циклических групп [253]. Инсулин при обработке серной кислотой не теряет биологической активности [123]. При длительном воздействии увеличивалось содержание амин-ного азота и образовывалось большее количество диализуе-мого вещества при ]эазбавлении реакционной смеси водой со льдом. Этих результатов и следовало ожидать, если в указанных условиях происходили миграция ацильной группы от N к О и последующий гидролиз возникших в пептидах эфирных связей водным раствором кислоты. [c.218]

Обработка безводной серной кислотой глютена [343] и глиадина [247] сопровождалась миграцией ацильной группы у остатков серина (соответственно на 100 и 70%) у остатков [c.219]

ДНФ-треонина из лизоцима [97]), но выходы оказались значительно ниже, чем этого можно было ожидать на основании данных о содержании аминного азота. Реакция в щелочной среде осложняется обратной перегруппировкой, которая, как указывалось выше, протекает чрезвычайно быстро. При pH 5 реакция с ДНФБ протекает медленнее, но миграции ацильной группы от О к N не наблюдается. При pH 8,5 и 20° в течение 2,5 час в фиброине шелка в реакцию с ДНФБ вступило только 4,5% азота серина, а при pH 5 и той же температуре за [c.221]

Помимо того, что перегруппировка происходит неколичественно, недостатком миграции ацильной группы от N к О как предварительного этапа исследования строения пептидов является изменение некоторых аминокислот глиадина под действием серной кислоты (247]. Изменения претерпевают амидные группы, метионин, аргинин, тирозин, фенилаланин и цистин. [c.221]

О возможности миграции ацильной группы в разбавленных водных растворах кислот высказывались различные предположения. Тенфорд [308] изучал кривые титрования нескольких подробно охарактеризованных белков (инсулин, рибонуклеаза, лизоцим, р-лактоглобулин, овальбумин и альбумин сыворотки крови человека). Он установил, что по крайней мере для указанных белков отсутствуют данные, свидетельствующие об увеличении количества аминогрупп при pH 2 — самом низком значении, достигнутом в ходе титрования. Приведенные выше данные показывают, что перегруппировка легче происходит в концентрированных водных растворах кислот. [c.222]

В случае применения безводных органических растворителей, содержащих кислоту, возможна миграция ацильных групп, находящихся у определенных остатков оксиаминокислот. Так, при определении концевых групп по методу Эдмана (см. стр. 237—245), согласно которому производное пептида обрабатывают нитрометаном и НС1 [87], уксусной кислотой й НС1 [88] или диоксаном и НС1 [186] для циклизации Ы-Конце-вого остатка, установлено [2, 314], что на последующих стадиях отщепления обнаруживаются небольшие Количества Ы-концевь1Х остатков серина или треонина. В одном случае это привело к неправильному выводу о последовательности аминокислотных остатков [2, 186]. Обычно исследуемое соединение обрабатывают СвНаЫСЗ или динитрофторбензолом при pH 8,5. Если же белок находится в среде с такой величиной pH до добавления реагента, то свободные аминогруппы, появляющиеся в результате миграции ацильной группы от N к О, вновь образуют пептидные связи. Предварительную [c.222]

Если это соответствует действительности, то необходимо допустить миграцию ацильных групп под действием окислов азота при превращении О, О -диацильного производного (VI) в N, N -диацильное соединение (VII) [861, 897]. Удивительно также, что 0,0 -диацильное производное при окислении перманганатом в ацетоне дает N-ацетилантраниловую кислоту [589]. [c.202]

Другим примером миграции ацильной группы от N к О под влиянием безводного к-ислотного реагента Является обратимое инактивирование лизоцима безводной муравьиной кислотой прн комнатной температуре [167]. В этом случае ход перегруппировки контролировался путем определения содержания аминного азота и измерения активности фермента. Полное инактивирование наступало через 16 час. Помимо увеличения содержания аминного азота изменение белка выразилось также в появлении повышенного суммарного положительного заряда, что сказалось на подвижности молекулы белка при ионофорезе. В водной среде при pH 8,5 происходили Обратные изменения при pH 7,5 обращение было нет полным, если судить по ионофорезу и поглощению щелочи, [c.223]

Подобный метод мог бы оказаться особенно пригодным для расщепления пептидов, не содержащих остатков серина или треонина (помимо N-концевых остатков), например пептидов, которые образуются при расщеплении белков методом, связанным с миграцией ацильной группы (см. стр. 216—224). [c.248]

Описаны И другие аналогичные реакции, из которых наибольшее значение имеет фотохимический гидролиз различных циклических диенонов. При облучении растворов таких кетонов во влажном эфире (см. стр. 418) образуются ненасыщенные кислоты, которые можно использовать для различных синтезов. Вероятно, промежуточно образуется бирадикал, который служит источником кетена. Промежуточное образование кетена подтверждается тем, что облучение соединения XXX в абсолютном эфире в присутствии анилина приводит к образованию анилида с выходом 79% [20, 21]. В некоторых случаях фенол может образоваться в результате миграции ацильной группы [21]. [c.394]

Миграция ацильной группы из одного органического соедииения в другое [c.299]

При нагревании сложных эфиров фенолов с хлористым алюминием происходит миграция ацильной группы с кислорода ОН-группы фенола в орто- или пара-положение кольца и образуются соответствующие кетоны. Эту реакцию, называемую перегруппировкой Фриса, часто используют вместо реакции прямого ацилирования для синтеза ароматических кетонов, содержащих ОН-группу в ядре, например [c.765]

В присутствии кислотного катализатора (и-толуолсульфокнс-лоты) глицерин реагирует с ацетоном, образуя 1,2-ацеталь, и с бензальдегидом, образуя смесь 1,2- и 1,3-ацеталей, которые могут быть разделены кристаллизацией (схема 7). Эти защитные группы после ацилированин легко удаляются при обработке разбавленной кислотой, что, однако, может вызывать ацильную миграцию. Бензилиденовая группировка может быть удалена также гидро-генолизом, однако это возможно лишь при наличии насыщенной ацильной группы. Эти трудности можно обойти путем мягкой обработки ацеталя борной кислотой в триметил- или триэтилборате при этом образуется эфир борной кислоты, легко гидролизуемый водой при комнатной температуре (схема 8). [c.90]

Классические методы метилирования были разработаны Пурди (метилиодид в присутствии оксида или карбоната серебра) и Хеуорсом (диметилсульфат в водном растворе щелочи). В обоих методах необходимо многократное повторение процесса для достижения полноты метилирования. Недостатком первого метода является плохая растворимость производных сахаров в метилиодиде, вследствие чего конечный результат в значительной степени зависит от гетерогенности реакционной смеси. Это затруднение позднее было преодолено Куном, который рекомендовал применять в качестве растворителя диметилформамид [104]. При использовании диметилформамида метилирование протекает быстро и эффективно, не требует повторного проведения, вместо дорогостоящих соединений серебра в данном случае могут быть использованы оксиды бария или стронция. Особенно хорошие результаты дает предварительное получение алкоксида действием гидрида натрия в диметилформамиде или диметилсульфоксиде и последующая обработка при комнатной температуре метилиодидом или диметил-сульфатом [105]. Все эти реакции проводятся в щелочных условиях, при которых ацильные группы могут мигрировать или даже отщепляться. Однако использование диазометана в присутствии трифторида бора позволяет проводить метилирование в условиях, при которых не наблюдается 0-ацильной миграции [106]. Метилирование метил-2,3,4-три-0-ацетил-а-/)-глюкопиранозида по методу Пурди приводит к триацетату 2-0-метил-а-0-глюкопиранозида вследствие ацильной миграции [107]. [c.165]

Превращение соединения 12.6 в 12.7 в результате внутримолекулярной миграции ацильной группы ускоряется (в шесть раз) под действием циклогексаамилозы, причем движущей силой ускорения является конформационный эффект [схема [c.329]

Для проведения ГХ-анализа одинаково важны как химическая, так и термическая устойчивость рассмотренных выше производных. Химическая устойчивость прежде всего определяет условия обработки, хранения и дозировки образцов. Как уже упоминалось, в результате слишком длительного анализа одного и того же образца могут образовываться несколько продуктов и, следовательно, получаться неоднозначные данные. Если ТФА-производные эфиров простых моноаминомонокарбоновых кислот — устойчивые вещества, которые могут храниться неограниченное время, то этого нельзя сказать о производных аминокислот сложной структуры, содержащих несколько ацильных групп. Большинство таких соединений крайне чувствительны к гидролизу и частично разлагаются в присутствии следов воды [53]. У оксиаминокислот Сер и Тре это может привести к полной потере защитных групп, так как кислота, образующаяся при гидролизе О-ТФА-группы, по типу кислотноосновного катализа может способствовать N—О-ацильной миграции и таким образом вызвать полную потерю Ы-ТФА-групп [126]. Рекомендуется эти соединения хранить и даже вносить в прибор в присутствии избытка трифторуксусного ангидрида, к которому могут добавляться другие растворители. [c.318]

Свойства. Габриэль [104] отмечает, что эти оксазины значительно менее устойчивы, чем оксазолы, причем наименее устойчиво соединение VIII. Гидролиз разбавленной соляной кислотой дает в общем случае ненасыщенное вещество IX, которое превращается в первоначальный ацилированный р-амино-кетон путем миграции ацильной группы от кислорода к атому азота с последующей кетонизацией. [c.431]

Рибонуклеотиды и рибонуклеозиды с ацилированными 3 - или 2 -гидроксигруппами легко претерпевают перегруппировки с миграцией ацильной группы на соседний гидроксил, в результате чего из индивидуальных соединений образуются смеси 2 - и 3 -изомеров. Скорость перегруппировки и состав смеси зависят от природы ациль-ного радикала [c.393]

Ацилирование может идти с образованием одновременно двух продуктов, отличных по растворимости в органических растворителях (табл. 3). Следует отметить, что оба выделяемых изомера имеют одинаковую фрагментацию в масс-спектре. Это, вероятно, объясняется миграцией ацильной группы из менее устойчивого положения при N] к азоту аминогруппы (положение 2) под действием электронного удара. Это же явление наблюдается при нагревании Ni ацильного производного при 140" в течение 1 ч. [c.18]

Основные этапы этого метаболизма представлены на схеме 75. Как видно из нее, большую роль здесь играют известные в химии ароматических соединений перегруппировка СмайлсаФ и миграции ацильных групп . [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология