анион в реакциях внутримолекулярного общего основного

Изучая сходную реакцию — взаимодействие п-нитрофенил-лцетата с о-меркаптобензойной кислотой, — можно следить непосредственно за каждой стадией процесса. Дианион о-меркаптобензойной кислоты реагирует с эфиром с образованием тио-.аспирина. Последний затем гидролизуется, давая ацетат-ион и регенерируя о-меркаптобензойную кислоту. Эти две стадии определяют общий катализ гидролиза сложного эфира под действием о-меркаптобензоат-дианиона, причем скоростьлимитирующей является вторая стадия. Если катализ моноанионом пирокатехина включает нуклеофильную атаку с последующим внутримолекулярным общим основным катализом под действием фенольного аниона, то катализ дианионом о-меркаптобензойной кислоты включает нуклеофильную атаку с последующим внутримолекулярным катализом под действием о-карбоксилат-иона, как и при гидролизе аспирина (гл. 10) [c.308]

Видно, что гидроксильная группа (или ее анионная форма) выступает в роли внутримолекулярного общего кислотного (или общего основного) катализатора. Положительный заряд на атоме азота пиридоксаля усиливает электрофильность карбонильного атома углерода, способствуя тем самым образованию основания Шиффа. Кроме того, энергия активации реакции снижается благодаря делокализации положительного заряда в пиридиновом цикле всех промежуточных продуктов. Эти три фактора играют важную роль в катализе пиридоксалем и, вероятно [c.201]

Енолизация о-изобутирилбензойной кислоты протекает по четырем маршрутам, которым соответствуют четыре члена в уравнении (10.1). Основной вклад в скорость реакции при pH 2,5—9 вносит третье слагаемое, которому отвечает реакция с участием карбоксилат-иона. Так как значимость этого члена по крайней мере в 50 раз выше значимости четвертого члена, которому соответствует реакция протонированной карбоксильной группы, по всей видимости, внутримолекулярное ускорение связано с общим основным катализом карбоксилат-анионом схема (10.2)]. [c.248]

К-фенилиминолактона, на различные возможные конечные продукты можно заключить, что, если тот же промежуточный продукт образуется при аминолизе лактона анилином, скорость определяющей стадией аминолиза при значениях pH С 7 будет отщепление алкоксидного аниона [схема (13), рис. 13]. При высоких значениях pH скорость определяющей стадией является атака лактона анилином, в которой идет согласованный общий кислотно-основной катализ. Эту реакцию аминолиза непосредственно не изучали, но была исследована обратная реакция — внутримолекулярный алкоголиз анилида [схема (13), справа налево] и обнаружена смена скорость определяющей стадии при изменении концентрации катализатора, что и предсказывалось на основании влияния катализаторов на состав конечных продуктов гидролиза имидата [89]. [c.391]

Традиционный подход к анализу процессов ферментативного катализа, сформировавшийся на основании химических исследований задолго до определения кристаллической структуры ферментов, основывается на следуюш,их факторах общий кислотно-основный катализ катализ ионами металлов нуклеофильный катализ электростатический катализ эффекты подобия (сочетание внутримолекулярной реакции и правильной ориентации) напряжение (деформация субстрата) индуцированное соответствие (деформация фермента). Наличие всех этих факторов в настоящее время в той или иной степени установлено. Наиболее распространен общий кислотно-основный катализ [реакции, катализируемые дегидрогеназами, сериновыми протеазами (а также, по-видимому, тиоловыми протеазами и карбок-сипептидазами), рибонуклеазами, лизоцимом]. Ускорение реакций ионами металлов в его классической форме стабилизации аниона имеет место при функционировании карбоксипептидазы [c.413]