Обмен в интервале средних значений

Если протон обменивается между двумя неэквивалентными положениями, например между молекулами Н О и NHg, с частотой V, соизмеримой с разностью Av между обоими химическими сдвигами (выраженной в герцах), то оба сигнала расширяются, приближаются друг к другу при увеличении частоты обмена и, наконец, сливаются в один узкий сигнал, когда l/T=V 2nAv, где т = 1/v — среднее время жизни протона в данной молекуле между двулш переходами. Таким же образом происходит обмен протона межр,у двумя идентичными частицами, например молекулами NH3. В этом случае для Av надо брать расщепление в сверхтонкой структуре сигнала, вызванной взаимодействием со спином ядра, с которым связан обменивающийся протон. Промежуточные значения % могут также быть найдены по изменению ширины и формы сигнала. Этим способом при существующих аппаратурных возможностях доступно измерение величин т порядка 10 — 10 сек. Такой сравнительно узкий интервал не мешает широкому применению этого метода, так как скорость протолитических реакций можно менять во много раз, изменяя концентрации и температуру. [c.437]

Рассмотрим вкратце результаты, полученные при исследовании солей Ре + и Ре +. Соли трехвалентного железа являются простейшей моделью, поскольку электронная конфигурация Зй наружной оболочки иона железа Ре отвечает отсутствию орбитального момента (терм ь/з) (в слабом кристаллическом поле лигандов). Соли Ре — к тому же диэлектрики, т. е. в них нет электронов проводимости, а следовательно, они не дают вклада в контактное ферми-взаимодействие. Ниже температуры Нееля атомные магнитные моменты выстраиваются вследствие обменного взаимодействия, так что каждый атом имеет среднее во времени значение компоненты намагниченности вдоль оси внешнего магнитного поля Но. Как указывалось выше, вклад дипольного взаимодействия в магнитные поля по крайней мере на порядок меньше наблюдаемых величин. Следовательно, в данном случае поле на ядрах определяется почти целиком поляризацией внутренних -электронов, которая приводит к отличной от нуля величине контактного ферми-взаимодействия. Как показали исследования большого количества соединений трехвалентного железа, величина магнитного поля, приходящаяся на спин, равный единице, колеблется в пределах от 210 до 250 кэ (а сами абсолютные значения полей составляют Я ж 450 550 кэ). Меньшие величины характерны для окислов, большие — для фторидов. Для солей двухвалентного железа интервал величин полей гораздо шире — они изменяются от 220 кэ для Ре " в СоО до 330 кэ для РеРг и до 485 кэ для Ре + в Рез04. Причина такого разброса в величинах полей, по-видимому, лежит в различных вкладах орбитального момента Зй-электро-нов [17]. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология