Препаративное присоединение сильных кислот

ПРЕПАРАТИВНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ [c.90]

Металлорганические соединения, такие как реактивы Гриньяра или литийалкилы, взаимодействуют с первичными и вторичными амидами, а также с амидами, имеющими протоны у углеродного атома, находящегося в а-положении по отношению к карбониЛьнои группе, как сильные основания, отнимая кислые протоны. Несколько примеров, включающих такие реакции, приведены в разд. 9.9.3.3, 9.9.3.4 и 9.9.3.5. Нуклеофильное присоединение реактивов Гриньяра [247] и литийорганических соединений [248 к карбонильной группе третичных амидов представляет некоторый теоретический, хотя и незначительный, препаративный интерес. Этот процесс, вероятно, включает согласованную атаку фрагментов — атома металла и карбаниона — на атомы кислорода и углерода амида соответственно. При этом образуется устойчивый комплекс присоединения, который может либо гидролизоваться водным раствором кислоты до кетона направление (а) на схеме (130) , либо после дальнейшей обработки реактивом Гриньяра [246] приводить к полному восстановительному алкилированию т. е. к замещению амидного кислорода на 2 алкильные группы, схема (130), путь (б) . [c.460]

Фуран вступает в реакции замещения так же легко, как и в реакции присоединения. Поскольку фурановый цикл—если он не стабилизирован отрицательными заместителями—легко разрушается при действии сильных кислот, то препаративные условия должны быть относительно мягкими. При этих условиях замещение в ядре фурана происходит значительно легче, чем в бензоле [65]. Этот факт в совокупности с другими свойствами позволяет применять термин сверхароматические для характеристики свойств фурана [80]. [c.111]

В случае сильных нуклеофилов, например ННгОН (У—ОН), не требуется присутствие кислоты для их первоначального присоединения к С=0, но для более слабых нуклеофилов, таких как РЬЫНЫНг (У = РЬЫН) и H2N ONHNH2 (У = ЫНС0ЫН2), присутствие кислоты необходимо для активирования группы С=0 (ср. разд. 8.1 фактически в этом случае имеет место общий кислотный катализ). В зависимости от pH раствора скоростьлимитирующей стадией может стать либо первоначальная стадия присоединения, либо стадия дегидратации. В нейтральной и щелочной средах такой стадией обычно является дегидратация, например (71)-> (72), т. е. этот переход является медленным и лимитирующим скорость реакции (см. выше). Однако в кислой среде обычно первоначальная стадия присоединения нуклеофила, например (70) (71), становится медленной и скоростьлимитирующей. Это имеет важное значение для препаративного получения этих соединений. В каждом случае реакцию [c.244]