Комплекс присоединения

Образование комплекса катализатора. Сильно непредельные соединения, образовавшиеся в результате реакции переноса водорода, включая олефины, дают с катализатором комплексы присоединения (так называемый нижний слой или осадок ). Хлористый алюминий превращается в красно-коричневую жидкость. При применении таких катализаторов, как серная кислота и фтористый водород, также образуются вязкие комплексы, окрашенные в цвета от красного до коричневого. [c.320]

Вт. 1, гл. 3 указывалось, что положительные ионы могут образовывать комплексы присоединения с я-системами. Поскольку первая стадия электрофильного замещения включает атаку положительного иона на ароматическое кольцо, то предполагается [20], что вначале образуется такой комплекс, называемый п-комплексом (10), который затем превращается в аре- [c.309]

Примерами, характеризующими комплексы присоединения, могут служить ацидокомплексы, получаемые, например, при взаимодействии галидов с галогеноводородами, например [c.122]

Реакция (16.4а)—это прямой обмен Н на РЬ (16.46) — потеря водорода (16.4в) — образование комплекса присоединения в результате введения фенильного остатка в ароматическое кольцо. Из этих трех возмож- [c.247]

С увеличением первоначальной концентрации перекиси индуцированное разложение становится основным способом получения главного продукта. Индуцированное разложение, по-видимому, представляет собой разложение комплекса присоединения [c.250]

Реакция комплекса присоединения с бензоатными радикалами может быть осуществлена также при более высоких концентрациях перекиси [c.251]

Ртутные соли, в частности ацетаты в метанольном растворе, реагируют с непредельными жирными кислотами по месту двойных связей с образованием так называемых свободных комплексов присоединения [305]. Химизм взаимодействия жирных кислот, или их эфиров (в частности, метилового эфира линолевой кислоты), с [c.139]

Протолитический кислотно-основной катализ в растворах проходит, как своеобразная протонная эстафета, так как реакционноспособными являются комплексы присоединения АН+, и один и тот же НЛ может пе- [c.373]

Можно было бы предполагать о наличии деформационных схем или комплексов присоединения с резко отличным состоянием органического и неорганического брома. При попытке выбора механизма мы [c.204]

Свободные комплексы присоединения, образованные ненасыщенными соединениями и солями меди, серебра или ртути. [c.17]

Зная функции Паттерсона (особенно если один из замещаемых атомов сравнительно тяжелый), можно выяснить координаты замещаемого атома, а так как /л — /в известно, то в каждом случае можно вычислить Fa — F в. Зная а1 и / в , легко приписать им правильный знак. Этот метод оказался полезным при определении структуры рубидиевой и калиевой солн бензилпенициллина [14]. Если соответствующий атом нелегко заменить, то иногда можно получить нужные результаты при изучении комплексов присоединения например, строение сахарозы было установлено [3] исследованием кристаллов [c.183]

Изменение относительных концентраций таких форм в гетерогенном катализе определяется различиями АР , ..., АР — свободных энергий образования хемосорбированных соединений, а в гомогенном катализе — соответствуюш ими различиями у молекулярных комплексов присоединения и замещения. [c.36]

Металлорганические соединения, такие как реактивы Гриньяра или литийалкилы, взаимодействуют с первичными и вторичными амидами, а также с амидами, имеющими протоны у углеродного атома, находящегося в а-положении по отношению к карбониЛьнои группе, как сильные основания, отнимая кислые протоны. Несколько примеров, включающих такие реакции, приведены в разд. 9.9.3.3, 9.9.3.4 и 9.9.3.5. Нуклеофильное присоединение реактивов Гриньяра [247] и литийорганических соединений [248 к карбонильной группе третичных амидов представляет некоторый теоретический, хотя и незначительный, препаративный интерес. Этот процесс, вероятно, включает согласованную атаку фрагментов — атома металла и карбаниона — на атомы кислорода и углерода амида соответственно. При этом образуется устойчивый комплекс присоединения, который может либо гидролизоваться водным раствором кислоты до кетона направление (а) на схеме (130) , либо после дальнейшей обработки реактивом Гриньяра [246] приводить к полному восстановительному алкилированию т. е. к замещению амидного кислорода на 2 алкильные группы, схема (130), путь (б) . [c.460]

V. АДСОРБЦИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ И КОМПЛЕКСЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ [c.558]

Нестехиометрические адсорбционные комплексы и комплексы присоединения характерны не только для полисахаридов, но и почти для всех органических высокополимерных соединений, особенно для тех, которые содержат полярные группы. Известным примером служит образование гидратов, В среде водяного пара по мере увеличения его давления природная целлюлоза сорбирует все большее [c.558]

Получены твердые комплексы присоединения при взаимодействии пленок поли-2-винилпиридина с бромом. На основании исследования УФ-спектров поглощения этих твердых комплексов, а также соответствующих комплексов с иодом автор делает заключение о механизме их образования [c.743]

Любая кислота может реагировать с любым из оснований, передавая последнему протон или образуя с ним комплекс присоединения за счет водородной связи. Это дает возможность легко получить всевозможные реакции между кислотами и основаниями, комбинируя попарно между собой кислоты и основания. [c.280]

Ферменты представляют собой растворимые органические коллоидальные катализаторы большей частью диссимметрического строения, образующие при реакции промежуточные абсорбционные комплексы присоединения с обоими оптическими антиподами. Затем комплексы подвергаются разложению с различными скоростями (Альберс аналогично тому, как это, например, происходит при гидролизе диастереоизомерных эфиров, с выделением продукта реакции, ставшего уже асимметричным. [c.96]

Строение этих продуктов хорощо согласуется с образованием промежуточного комплекса присоединения, который далее рекомбинирует и диспропорционирует, теряя и приобретая атом воде-, рода [c.487]

Напомним, что для реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду чаще всего наблюдается порядок подвижности галоидов I- Вг- С1- Р- примерно соответствующий порядку электроотрицательности атомов галоидов и хорошо согласующийся с принятым взглядом па механизм этих реакций, протекающих через промежуточный комплекс присоединения. Показанный нами порядок реакционной активности галоидантрахинонов отличается аномальным поведением хлора, связанного с ядром антрахинона. Сравнительно малая подвижность хлора в этой реакции не нашла еще своего объяснения. [c.96]

Образование 1,4-структуры становится более вероятным при увеличении положительного заряда на атоме переходного металла в я-комплексе. Присоединению мономера в цис-конфигура-цию в этом случае способствует то, что в комплексообразовании в большей мере участвуют обе двойные связи молекулы мономера, и он приобретает конфигурацию, близкую к г с-кон фигурации мономерного звена [c.60]

Вернемся к скорости образования зародышей. Пусть на единице поверхности имеется п( д) критических агрегатов из атомов. Критическим называют агрегат (комплекс), присоединение одного атома к которому превращает его в зародыш. Будем предполагать, что присоединение следующего атома к комплексу идет с преодолением лишь барьера поверхностной диффузии Ur, и присоединяются только атомы, адсорбированные на местах, отстоящих от края комплекса на расстоянии одного диффузионного скачка, т. е. на расстоянии порядка d. Если % — доля таких мест вдоль периметра, то на единице площади поверхности в единицу времени возникает, очевидно, J=l(nJno)vn(N,)Xexp —Ur,lkT) агрегатов с размерами, большими критического. Здесь п, — плотность числа одиночных атомов на поверхности rio d- — число мест адсорбции на единице площади поверхности (так что Z) vMo exp (—UJkT) — коэффициент поверхностной диффузии). Плотность n N ) числа комплексов критического размера на поверхности получается из закона действующих масс в применении к реакции образования комплекса из Л/3 адсорбированных атомов (x°(Na) Ч-ЛГ 1пХ X[ti(N,)ln ]==N,lXs- Отсюда имеем n(N ) =п ехр[—6Е (N ,)/кТ]. Выражая стационарную плотность атомов через время жизни их на поверхности т и интенсивность падающего потока /, получим [c.282]

Вторая стадия - получение собственно органонитрильного комплекса присоединением к полученному на первой стадии нитрилу хлорида металла с1-элемента (Си, N1, Мп, 2п). [c.61]

Из др. методов получения ст-комплексов используют внедрение олефина по связи Os—Н, протонирование или метилирование формальдегидных и тиоформальдегидных комплексов, присоединение НС1 к виш1лиденовым комплексам Os. [c.417]

Определенный вклад в понимание кислотно-основного механизма инициирования вносит моделирование реакции переноса протона. Такую возможность предоставляет анализ поведения комплексов присоединения протона, формирование которых в известной мере можно рассматривать как модель инициирования переноса под влиянием, например гипотетической кислоты HAI I4 [c.84]

Общая особенность в поведении ионных частиц реакции - это зависимость активности от факторов внешней (сольватация ионов, электростатический эффект противоиона) и внутренней (влияние электродонорных заместителей) стабилизации, а различие - в обратимом и необратимом характере образования ионов аренония и карбония соответственно. Следовательно, при наличии в системе более сильного, чем арен, 71-акцептора должно происходить его протонирование. Это подтверждается при использовании для инициирования полимеризации изобутилена различных комплексов присоединения протона на основе замещенных аренов, в том числе в составе полимеров стирола. [c.84]

Во всех случаях ГТФ связьшается фактором трансляции (EF-Тц, EF-G, IF-2, RF-2 или их эукариотическими аналогами) до его присоединения к рибосоме. Поэтому очевидно, что ГТФ-связьшающий центр должен находиться на самом факторе. Однако гидролиз связанного ГТФ до ГДФ и ортофосфата происходит после присоединения фактора к рибосоме. Другими словами, для ГТФазной активности нужны как факторный белок, так и рибосома, в их комплексе. Присоединение фактора с ГТФ к рибосоме вызывает гидролиз ГТФ. Отсюда было бы логично предполагать, что ГТФазный центр формируется совместно факторным белком и рибосомой. [c.148]

В методе (б) также образуется комплекс ) присоединение трифенилфосфииового лиганда приводит к внедрению одной из СО-групп по связи Ре Д с образованием анионного комп- [c.365]

Биарильный продукт Аг — РЬ можно получить или в результате прямой обменной реакции (16.4а), или последовательным двухступенчатым синтезом через комплекс присоединения (16,4в). Разберем подробно двухступенчатый механизм для случая, когда Аг — Н — бензол [c.248]

Отмечено, что при двухступенчатом получении биарила понижается выход бифенила относительно общего количества комплекса присоединения, которое могло бы быть получено, так как некоторая его часть превращается в дигидробифенил или в тетрагидрокватерфенил. Это свидетельствует о трудностях, с которыми приходится сталкиваться при изучеиии таких реакций. [c.252]

В результате взаимодействия между непредельными жирными кислотами по месту двойных связей и ионами серебра образуются сравнительно устойчивые п-комплексы присоединения. Перед разделением ненасыщенные жирные кислоты переводят в их метиловые эфиры и хроматографируют в колонке, заполненной твердым носи-теЛем-сорбентом с нанесенным нитратом серебра или в тонком слое этого же сорбента. В качестве твердого носителя обычно используют специально подготовленные кремневую кислоту [312, 3], силикагель [313, 314], флоресиль [315], ионообменную смолу [3]. Для достижения высокой четкости разделения и хорошей воспроизводимости набивка колонки доЛжна удовлетворять следующим требованиям сохранение высокой проницаемости для растворителей при [c.141]

Н. Н. Семенов показал вероятность существования эстафетных бирадикальных цепей, при которых в виде эстафеты передаются сразу два неспаренных электрона [2], а также возможность экситонных цепей (в полимеризационных процессах), при которых эстафетно передается энергия возбуждения [33]. Прото-литический кислотно-основной катализ в растворах протекает как своеобразная протонная эстафета, так как реакционноспособными являются комплексы присоединения АН , получающиеся при переходе Н от катализатора В — Н к исходной молекуле А. Поскольку протонная форма катализатора В — Н многократно возрождается и многократно образует новые протонные комплексы АН , сходство таких каталитических процессов с цепными реакциями очевидно [32] Прицепных реакциях деления тяжелых ядер происходит эстафетная передача нейтронов от одного делящегося ядра к другому. Еще крупнее эстафетные частицы, участвующие в некоторых кристаллизационных и топохими-ческих реакциях. Так, при кристаллизации солей из пересыщенных водных растворов часто наблюдается бурное развитие процесса, которое происходит благодаря отрыву от поверхности растущих кристаллов (с распространением по объему н идкости) невидимых мельчайших кристаллических зародышей, вызывающих индуцированную кристаллизацию на заметных расстояниях от исходных кристаллов. Ю. Б. Харитон и сотр. [34] в свое время показали, что возможно инициирование разложения нетронутых кристаллов азида свинца аэрозольными частицами, разбрасываемыми первыми разлагающимися кристаллами азида. В этом случае эстафета является микрогетерогенной [32]. [c.498]

Сделаны первые попытки создания радикально-цепной теории, основанной на трактовке активных центров как свободных валентностей [58, 2] и на механизмах полупроводникового катализа. Влияние контактных реакций на орто-пара-щеаращеъже водорода и изотопный обмен целыми радикалами при этих реакциях [59] указывают на существование лабильных радикалов или радикалонодобных форм при классическом органическом катализе. В то же время делается очевидным, что как и в гомогенном катализе, в жидкостях в качестве отправного элементарного акта чаще, чем образование обычных ковалентных связей и переход электронов, происходит образование лабильных комплексов присоединения со всем широким набором химических связей, встречающихся в электронной химии лигандов и твердых тел. Дальнейшая конкретизация структуры и свойств этих соединений и изучение закономерностей химии двухмерных поверхностных координационных соединений — задача ближайшего времени. Вторая актуальная задача — установление роли свободных радикалов и цепных реакций в осуще- [c.511]

Результаты многочисленных исследований , опубликованные в течение последних 15—20 лет, позволяют утверждать, что механизм обмена галоида при ароматическом углероде может быть различен. Для активированных галоидпроизводных, для которых реакция проходит в мягких условиях, показан большей частью бимолекулярный механизм. Причем в отличие от алифатических галоидпроизводных, где процесс обмена протекает по одноступенчатому механизму синхронного образования и разрыва связи, в ароматическом ряду процесс протекает минимум в две стадии, с образованием промежуточного комплекса присоединения и с последующим отщеплением соответствующего галоидоводорода. В случае неактивированных ароматических галоидпроизводных обмен протекает в более жестких условиях и нередко по другому механизму — с промежуточным образованием аринов, сопровождаясь перегруппировками, затрагивающими орто-положение к галоиду. Наконец, обмен галоида в ароматических соединениях, протекающий в присутствии меди или ее соединений (реакции Ульмана), относится к процессам, механизм которых далеко не ясен. Некоторыми авторами высказано предположение об образовании в реакции Ульмана промежуточного комплекса галоидпроизводного с атомом меди, В таком комплексе присоединение нуклеофильного реагента к углероду, связанному с галоидом, будет облегчено, так как атом галоида приобрел положительный заряд, В исследованиях Н. Н, Ворожцова мл, и сотр. взаимодействия хлорбензола и его производных с аммиаком [c.94]

Каталязируемое комплексами присоединение к олефинам в. общем случае включает следующие элементарные стадии [c.401]

Строение ионитов — комплексов присоединения H4[Fe( N)el и изополикислот — изучено только для ферроцианоизополимо-либденовой кислоты [1518]. Рассмотрил поэтому подробнее это соединение, предполагая известное сходство его с аналогичными производствами W(VI) и V(V). [c.236]

Относительные скорости реакций при температуре 49,7° для мета- и пара-замещенных бензилсиланов по сравнению с взятым в качестве стандарта бензилтриметилсиланом приведены в табл. 32. Данные табл. 32 указывают на очень большую чувствительность скорости реакции к природе X. Действительно, для реакционной серии (8-34) р=-Ь4,88. Большая величина р в этой серии, по-видимому, указывает на механизм, предусматривающий значительное ослабление связи между кремнием и бензильной группой в переходном состоянии кинетической стадии. Маловероятно, чтобы влияние природы X могло быть столь значительным, если бы механизм этих реакций включал образование комплекса присоединения в кинети- [c.148]

В 1900 г. Джексон и Газолло [17] предложили хиноидную структуру (1) для окрашенного аддукта, образующегося из пикриловых эфиров и алкоголятов калия. Мейзенгеймер [18] получил существенные доказательства такой структуры (1, К1 = СНз, Кг = С2Н5). Он выделил одинаковые продукты из реакций 2,4,6-тринитроани-зола с этилатом калия и 2,4,6-тринитрофенетола с метилатом калия. Такие комплексы присоединения, как было найдено, адек- [c.423]

По мере выяснения важной роли, которую играет взаимодействие с растворителем в процессах перехода протона, усиливался интерес к вопросу о строении изолированных комплексов, образованных с сильными органическими основаниями таких сильных кислот, как галогеноводородные, трифторуксусная, азотная и др. Этот интерес еще обострялся в связи с появлением теоретических расчетов простейших комплексов такого рода (преаде всего комплексов ГмН-МНз), результаты которых оказывались довольно противоречивыми [37, 38]. В углеводородных или хлоруглеродных неполярных растворителях комплексы сильных кислот с аминами имеют ионную структуру и при высокой температуре распадаются сразу на свободные молекулы [39]. В азотной же матрице комплекс HjN H l, согласно [40], имеет молекулярное строение, но комплексы (СНз)зМ с H l и НВг трактуются скорее как ионные. В работах [10, II, 41] ИК-спектры комплексов H L с (СНз)зМ и другими азотсодержащими акцепторами протона в аргоновой матрице интерпретируются уже только как спектры молекулярных комплексов. Такой же вывод сделан и авторами работы [12], исследовавшими ИК-спектры комплексов H l и НВг с триметиламином в растворах в жидких азоте и кислороде. Однако взаимодействие F3 OOH с(СНз)зЫ и (0 45)3N в аргоновой матрице, по-видимому, ведет к переходу протона [31]. Хотя трактовка экспериментальных данных не всегда может быть проведена однозначно, все же кажется бесспорным, что небольшие различия в межмолекулярных взаимодействиях комплекса с такими растворителями, как благородные газы, азот, углеводороды, могзгт решающим образом сказаться на структуре комплекса. Присоединение второй молекулы донора протона [12] или сольватация комплекса протонодонорными молекулами часто приводят к образованию ионных структур. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология