Активирование карбонильных групп

Активирование карбонильных групп аминокислот Р-17д Алкалоидов синтезы Р-П, Р-13 Алкены ВЧ 2.1.1 [c.674]

Реакции а-метиленовой группы. а-Метиленовая группа принимает участие во всех реакциях, обычных для СНа-группы, активированной карбонильной группой. При действии брома замещаются один или два атома водорода [124]. [c.287]

Когда в кислой среде из альдегида или кетона генерируется енол, то происходит активация карбонильной группы. Создается положение, напоминающее условия реакции Принса в реакционной среде содержатся этиленовые соединения и альдегид или кетон с активированной карбонильной группой их взаимодействие приводит к образованию продукта с усложненном углеродным скелетом. В рассматриваемом случае это усложнение происходит в результате самоконденсации карбонильного соединения [c.248]

В некоторых случаях альдольное присоединение происходит в присутствии кислого катализатора. При этом нейтральный и слабый С-нуклеофил — енол — присоединяется к активированной карбонильной группе (см. ниже). [c.447]

Роль фермента в этом взаимодействии заключается в формировании соответствующего реакционного комплекса с обеспечением электрофильного активирования карбонильной группы. [c.55]

Таким образом, прием и отдача электронов [см. (6.1)] происходят с разной скоростью, поэтому реакция осуществляется не через переходное состояние, а через ряд промежуточных стадий. Скорость реакции, как обычно, определяется скоростью присоединения основания к активированной карбонильной группе, так что процесс представляет собой реакцию второго порядка [c.247]

В заключение необходимо еще раз отметить, что присоединение рассмотренных выше и других реагентов к двойным связям, активированным карбонильными группами или их гетероаналогами, всегда идет против правила Марковникова, так как здесь имеет место не электрофильная, а нуклеофильная реакция, которую нужно представлять принципиально отличным механизмом. [c.387]

При реакциях эфиров а-аминокислот и реакциях а-аминокетонов с азотистой кислотой при низких температурах дезаминирование не происходит. Из а-положения, активированного карбонильной группой, отщепляется протон и происходит образование а-диазоэфиров или а-диазокетонов. [c.517]

Несмотря на большую вероятность приведенных механизмов реакций каталитического присоединения по карбонильной группе, следует иметь в виду их гипотетический характер. Определенных экспериментальных доказательств того, что удаление протона от второго компонента является единственной (или даже главной) функцией катализаторов, не имеется. Возможно, что более важная роль катализаторов заключается в активировании карбонильной группы альдегидов или сложных эфиров. В свете этого предположения общая схема протекания рассмотренных конденсаций должна иметь следующий вид [c.226]

Известно, что альдольная конденсация может происходить и под влиянием кислот как катализаторов. Очевидно, что в этом случае роль катализатора заключается в активировании карбонильной группы альдегида [c.228]

Карбонильная группа играет доминирующую роль в реакциях производных кислот, так же как в реакциях самих кислот. Здесь будут рассмотрены два основных типа реакций производных кислот, а именно замещение X при атаке нуклеофила У по карбонильному атому углерода с последующим разрывом связи С — X [уравнение (16-7)] и активированное карбонильной группой замещение при а-углеродном атоме [уравнение (16-8)] [c.472]

Эта работа подтверждает предположение Фаворского об образовании в качестве промежуточной стадии спиртоокиси роль иона водорода, возможно, сводится к активированию карбонильной группы, благодаря которому облегчается взаимодействие карбонильного углерода с неподеленными электронными парами кислорода гидроксильной группы и замыкание цикла [c.747]

Влияние активирующей группы может перекрыть эффект Зайцева. Так, в р-оксикетоне I водород в а-положении активирован карбонильной группой, поэтому от соединения легко отщепляется вода с образованием сопряженного а, р-ненасыщенного кетона II, а не несопряженного кетона [c.164]

Несмотря на большую вероятность приведенных механизмов реакций каталитического присоединения по карбонильной группе, следует иметь в виду их гипотетический характер. Определенных экспериментальных доказательств того, что удаление протона от второго компонента является единственной (или даже главной) функцией катализаторов, не имеется. Возможно, что более важная роль катализаторов заключается в активировании карбонильной группы альдегидов или [c.332]

Реакции присоединения рассмотренных выше или других pea гентов к двойным связям, активированным карбонильной группой или ее гетероаналогами, всегда проходят с ориентацией против правила Марковникова. Эти реакции не электрофильны, а нуклео-фильны, т. е. имеют принципиально иной механизм. Такой тип реакции рассматривался в гл. 6. [c.453]

Простейшим примером может служить полярографическое восстановление а, р-ненасыщенных альдегидов и кетонов. В молекуле халкона, например, электрон прежде всего атакует активированную карбонильную группу с образованием свободного радикала, который затем реагирует по двойной связи С = С, и продукт изоме-ризуется в кетон, чем завершается восстановление в кислой среде при более высоких потенциалах наблюдается также электровосстановление карбонильной группы [30] [c.87]

Электрофильное активирование карбонильной группы протоно-донорными соединениями за счет образования водородной связи усиливает поляризацию связи С —О и ускоряет последующую реакцию присоединения нуклеофила. Еще сильнее действует протон— активирование им ведет в пределе к полному разрыву я-связи в группе С=0 и образованию высокореакционноспособного карбкатиона [c.61]

Реакции альдегидов и кетонов с основаниями в широком смысле к ним относятся соединения с неподеленными электронными парами на гетероатоме (азотистые основания, спирты) и п-электронными системами (олефины, ароматические соединения). Активирование карбонильной группы в этом случае достигается чаще всего при помощи протонных кислот (серной, соляной). Они протонируют кислородный атом карбонильной группы, вызывая появление частичного положительного заряда на атоме углерода и в итоге образование иона карбония [c.662]

Предполагают, что с энзимами растений, содержащими сульфгидрильные. группы, реагирует двойная связь гидразида, активированная карбонильными группами [139]. Реакции такого типа легко протекают с малеиновой кислотой [140] [c.619]

Присоединение азотсодержащих соединений к карбонильной группе происходит по типу нуклеофильной реакции (активирование карбонильной группы основаниями) с участием неподеленных электронных пар азота [c.296]

Различное сродство к электронам, проявляемое обоими атомами, участвующими в построении карбонильной двойной связи, позволяет предвидеть, что активирование карбонильной группы путем сдвига к полярному состоянию должно происходить во много раз легче активирования путем перехода в бирадикальное состояние [c.339]

При восстановлении боргидридами самая высокая скорость у реакции, идущей в присутствии четвертичного аммониевого катализатора, который имеет гидроксильную группу в р-поло-жении к атому азота, например с (—)-Ы-додецил-Ы-метилэфед-ринийбромидом, чем с аликватом 336 или трибутилгексадецил-фосфонийбромидом [43]. Однако в других МФК-реакциях этот особый катализатор оказался менее эффективным, чем обычные. Одним из возможных объяснений такой уникальной эффективности именно в реакции восстановления боргидридами является предположение об активировании карбонильной группы к атаке ионом ВН4- благодаря предварительному образованию водородной связи. Некоторые авторы считают, что опти- [c.70]

Аминоэфиры нестабильны и быстро конденсируются в циклические диамиды, называемые дикетопиперазинами (ср. лакти-ды, разд. 15.1.2). Простые ангидриды или ацилхлориды получить не удается из-за легко протекающей реакции активированной карбонильной группы с аминофункцией. [c.294]

При взаимодействиях эфиров а-аминокислот, а также а-амино-кетонов с азотистой кислотой при низких температурах дезаминирование ле происходит. Из а-положения, активированного карбонильной группой, отщепляется протон и образуются а-диазоэфиры или а-дилзокетоБы. [c.229]

Описано много случаев фотолиза карбонильных соединений в других растворителях (не в спирте) при этом существенную роль играет уже упоминавшееся расщепление углерод-углеродной связи по соседству с карбонильной группой. Это справедливо для некоторых бензилкетонов например, дезоксибензоин наряду с другими продуктами реакции образует дибензил, бензальдегид и дидезил. Однако, если -активированная карбонильная группа свяжет атом водорода с образованием нового стабильного радикала, процесс фотолиза может пойти в других направлениях. Типичными являются реакции, изображенные схемами 2 и 3 [75, 195] из ксантона и ксантена получены аналогичные продукты реакции. Однако из ксантена и ацетофенона получена смесь тетраарилэтана и пинакона [25, 180, 186, 221]. [c.375]

Даже насыщенные углеводороды подвергаются действию активированной карбонильной группы [36, 294] ). Так, из цикло-гексана и ацетона наряду с изопропиловым спиртом (53%), пинаконом (15%) и ацетонилацетоном был получен циклогек-силдиметилкарбинол (12%)- Интересно отметить, что осуществлено свободнорадикальное присоединение формальдегида к циклопентану и циклогексану с выходами 21,4 и 38% соответственно [112]. Пока не описаны систематические опыты в условиях фотолиза для выяснения избирательности атаки карбонильной группы по отнощению к атому водорода, связанному с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. [c.376]

Действие этих предварительных обработок Энквист объяснил тем, что группа, реагирующая при сульфировании, является алкогольной гидроксильной группой, активированной карбонильной группой в той же боковой цепи (см. также Меруезер [92], глава 8). То, что метилирование тиолигнина диазометаном пре- [c.478]

Нуждаясь для проведения нашей работы в довольно большом количестве метилового эфира фторуксусной кислоты, мы несколько раз пытались получить это вещество по методу Свартса [4] действием фторида серебра на метиловый эфир иодуксусной кислоты. При этом мы убедились, что эта реакция идет с плохим выходом. Более того, приготовление довольно больших количеств метилового эфира фторуксусной кислоты, требующее больших количеств серебра и иода, обходится слишком дорого. Все это заставило нас искать более удобный метод получения. В поисках нового способа мы обратили внимание на то, что, по данным Свартса, продолжительное нагревание смеси этилового эфира хлоруксусной кислоты с фторидом калия дает незначительное количество соответствующего фтористого соединения. Другие примеры замещения хлора на фтор относятся исключительно к хлорангидридам органических кислот в этом случае атом хлора, активированный карбонильной группой, замещается легче. Как известно, фтористый бензоил легко образуется из хлористого бензоила и фторида калия (5]. Нам удалось установить, что сульфоновая группа вызывает еще более сильную активацию атома хлора, причем реакция экзотермична и проходит в водном растворе. [c.128]

На первой стадии активирование карбонильной группы достигается протонными кислотами (HjSO , H l) [c.484]

Необходимость активирования карбонильной группы кислотным катализатором будет тем больше, чем менее нуклеофильно основание. По этой причине сильно основные азотистые соединения (аммиак, амины, гидроксиламин, гидразин и др.) легко реагируют с альдегидами и кетонами в нейтральной или даже слабощелочной среде, в то время как спирты, менее нуклеофильные, часто требуют добавления кислот, так же как н очень слабые азотпстые основания, например 2,4-динитрофенилгидр-азин. [c.247]

Определенный интерес представляет превращение а-аминокислот в альдегид или кетон, содержащий на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. Реакция состоит в обработке а-аминокислоты с незамещенной аминогруппой соединением, содержащим активированную карбонильную группу, нанример ОСН—СНО, H3 OGOOH, СНзСОСОСНз, изатином, о-хиноном. и т. д. Для объяснения ее предложен следующий механизм [217] [c.655]

Активирование карбонильной группы достигается чаще всего при помощи протонных кислот (серной, соляной). Они протони-руют кислородный атом карбонильной группы, вызывая появление частичного положительного заряда на атоме углерода, и в итоге — образование иона карбония [c.765]

Триалкилфосфнты также оказались способными к присоединению к двойной связи, активированной карбонильной группой [c.11]

В любом случае следовало ожидать, что такая активированная карбонильная группа будет легко вступать во взаимодействие с электрофильными агентами. В соответствии с этим найдено, что комплексы n- sHsFei O) (L) OMe легко протонируются НС1 с образованием катионов, имеющих строение 7.28 или 7.29 [202]. [c.332]

Роль катализатора сводится к активированию карбонильной группы кислоты или лактона с образованием оксонневого [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология