Карбонильный углерод амидов

Карбоксильная группа пировиноградной кислоты проявляет присущие этой группе свойства известны соли, эфиры, амиды и другие производные пировиноградной кислоты по карбоксильной группе. Кетонная группа, в свою очередь, вступает в характерные для нее реакции пировиноградная кислота образует оксим, гидразон и фенилгидразон, присоединяет бисульфит натрия, синильную кислоту. Все реакции карбонильной группы протекают у пировиноградной кислоты легче, чем у обычных кетонов. Это является результатом усиления положительного заряда на карбонильном углероде под влиянием соседней карбоксильной группы [c.363]

СКИХ амидов (т. 2, реакция 10-12) лимитирующей стадией является атака карбонильного углерода ионом гидроксила [c.361]

Наиболее важными реакциями этого типа являются перегруппировка Бекмана, при которой оксимы превращаются в амиды группа реакций, в которых производные карбоновых кислот превращаются в амины с потерей карбонильного углерода, и реакция кетонов с азотистоводородной кислотой с образованием амидов реакция Шмидта). [c.285]

Амиды. Химический сдвиг карбонильного атома углерода амидов можно рассчитать обычным способом по уравнению [c.141]

Металлорганические соединения, такие как реактивы Гриньяра или литийалкилы, взаимодействуют с первичными и вторичными амидами, а также с амидами, имеющими протоны у углеродного атома, находящегося в а-положении по отношению к карбониЛьнои группе, как сильные основания, отнимая кислые протоны. Несколько примеров, включающих такие реакции, приведены в разд. 9.9.3.3, 9.9.3.4 и 9.9.3.5. Нуклеофильное присоединение реактивов Гриньяра [247] и литийорганических соединений [248 к карбонильной группе третичных амидов представляет некоторый теоретический, хотя и незначительный, препаративный интерес. Этот процесс, вероятно, включает согласованную атаку фрагментов — атома металла и карбаниона — на атомы кислорода и углерода амида соответственно. При этом образуется устойчивый комплекс присоединения, который может либо гидролизоваться водным раствором кислоты до кетона направление (а) на схеме (130) , либо после дальнейшей обработки реактивом Гриньяра [246] приводить к полному восстановительному алкилированию т. е. к замещению амидного кислорода на 2 алкильные группы, схема (130), путь (б) . [c.460]

Амиды. Атомы углерода карбонильных групп амидов обнаруживаются в области 160—180 м. д. (табл. 5.12) [25, 26]. Конформация заместителя или заместителей при азоте относительно карбонильной группы оказывает существенное влияние на химический сдвиг карбонильной группы. Это иллюстрируется следующими данными для Ы-метилформамида [26] [c.151]

Химические сдвиги С атомов углерода карбонильной группы амидов (25. 26] [c.154]

Так как связь между карбонильным углеродом и эфирным кислородом или амидным азотом носит характер частичной двойной, эфиры и амиды при благоприятных стерических условиях имеют плоскую конфигурацию. Для эфиров предпочтительной конформацией является гранс-форма, что, по-видимому, связано с отталкиванием неподеленной электронной пары эфирного кислорода и л-электронов карбонильной группы. [c.29]

Положение карбонильной полосы поглощения в ИК-спектре сильно зависит от заместителей при карбонильном углероде. В коротковолновой области (от 1740 см- и выше) расположены характеристические полосы поглощения ацилхлоридов и ангидридов карбоновых кислот, а также а-галогензамещенных карбонильных соединений в средней области спектра (1750— 1700 ом- ) проявляются полосы поглощения, соответствующие эфирам карбоновых кислот, альдегидам и кетонам. Амиды карбоновых кислот и гетероаналоги карбонильных соединений, как, например, азометины и оксимы (валентные колебания связи С —Ы), поглощают ниже 1700 см . [c.139]

Своеобразный способ получения аминов представляет собой перегруппировка Гофмана. В ходе этой реакции происходит превращение амида в амин с потерей одного атома углерода, отщепляющегося в виде СО2. Аминогруппа, в начале связанная с карбонильным углеродом, перемещается к углеводородному радикалу, т. е. происходит внутримолекулярная перегруппировка-. [c.301]

Изоцианаты обладают высокой реакционной способностью, они легко реагируют со многими органическими соединениями и могут взаимодействовать друг с другом. Особенно легко они реагируют с соединениями, имеющими активные атомы водорода (спирты, кислоты, амины, амиды, фенолы и др.) при этом атом водорода присоединяется к атому азота изоцианата, а остаток соединения — к карбонильному углероду [c.68]

В результате нуклеофильной атаки карбонильного углерода кислоты происходит образование протонированного амида, из которого протон легко удаляется под действием основания. Акцептором протона также может являться аминогруппа в молекуле диамина и на конце олигомерной цепи. Роль носителя протона может играть и вода [c.206]

Проблема резонансной дестабилизации амидной группы в свободных пептидах и фермент-субстратных комплексах уже обсувдалась выше (разд. 1.2.1, 3.3.1 и 6.5.2). Следует еще раз подчеркнуть, что степень пирамидализации зависит от расстояния между нуклеофилом и карбонильным углеродом амида [1469,3197] и, по-видимому, может существенно стабилизироваться вторичными взаимодействиями фермента и субстрата. [c.311]

Расщепление амидов по Гофману протекает с перегру1шировкой, подобной перегруппировкам карбониевых ионов группа R, связанная с атомом углерода карбонильной группы амида, оказываегся связанной с атомом азота в конечном соединении — амине [c.102]

В переходном состоянии, имеющем структуру, промежуточную между исходным амидом 1 и интермедиатом 2, электронная плотность на карбонильном углероде повышается. Поэтому электроноакцепторные группы (—/- или —М-группы) в ароматическом кольце будут понижать свободную энергию переходного состояния (за счет размазывания отрицательного заряда). На свободную энергию исходного соединения 1 эти группы оказывают гораздо меньшее влияние. При понижении величины О в переходном состоянии по сравнению с исходным величина также понижается, а скорость реакции увеличивается (гл. 6). Электронодонорные группы ( + /- или +Л -группы) в ароматическом кольце должны, наоборот, уменьшать скорость реакции. Конечно, многие группы проявляют —/- и +М-эф-фекты, и в этих случаях не всегда можно предсказать, какой из этих эффектов будет преобладать. [c.361]

Электроноакцепторное влияние кислорода и азота соответственно в сложных эфирах и в амидах (индуктивный эффект) намного перекрывается стремлением пеподеленных электронных пар этих атомов взаимодействовать с я-орбиталью карбонильной группы. Реакционная способность карбонильного углерода снижается также при присоединении к нему ароматического [c.199]

Диазокетоны могут участвовать во многих реакциях , одной из которых является перегруппировка Вольфа — промежуточная стадия в синтезах Арндта — Эйстерта [См. также обзор .] Эфиры, амиды и подобные соединения, у которых положительный заряд карбонильного углерода понижен, не взаимодействуют с диазоалканами. Галогенангидри-ды сульфокислот также не реагируют с диазоалканами. Фар недавно сообщил об образовании внутренних солей с кислотами Льюиса. [c.68]

Из данных табл. 12 можно сделать некоторые выводы о влиянии заместителей на потенциал полуволны метакриламида. Степень поляризации двойной связи винильной группы в молекуле метакриламида зависит от наличия сопряженной с ней карбонильной группы, несущей на атоме углерода положительный заряд. Неподеленная пара электронов соседней ЫН-группы до некоторой степени снижает величину этого положительного заряда карбонильного углерода. В молекуле фенилметакрил-амида неподеленная пара электронов атома азота вступает в [c.116]

На первом этапе происходит атака нуклеофила — азота оксимной группы по карбонильному углероду семикарбазонной группы, в результате чего отщепляется амид-ион и образуется циклический катион Н-оксида. Следующая за этим атака гидроксил-иона по а-положению к заряженному азоту вызывает отщепление гидроксильной группы, связанной с азотом, которая уходит в виде воды. Образовавшийся 5-гидрокситриазин изоме-ризуется в соответствующий 6-Н-1,2,4-триазин-З(2Н)-Х-5(4Н)-он. Механизм реакции доказан методом изотопных меток (при [c.166]

Поэтому атаки нуклеофильных агентов направляются именно на этот атом [1]. Эффективность таких атак зависит отчасти от доступности электронной пары (от основности атакующего агента) и частично от степени обед-ненности электронами карбонильного атома углерода. В тех случаях, когда карбонильная группа связана с электронодонорными группировками, обедненность карбонильного углерода электронами уменьшается это подтверждается низким значением характеристик карбонильной группы в кислотах, амидах и сложных эфирах. [c.346]

Обычным способом получений самих амидов является образование связи между карбонильным углеродом группы и аминным азотом [(2) связь (а)]. Это обычно осуществляется путем обра- [c.389]

Применение этих реагентов в синтезе амидов ограничивается их доступностью и доступностью соответствующих исходных веществ. Реакции изоцианатов и карбамоилгалогенидов в принципе похожи и протекают по двум возможным направлениям, в зависимости от структуры субстрата. В случае карбоновых кислот ковалентная связь между карбонильным углеродом и азотом [(2), связь (а)] возникает в результате атаки на ацильный углеродный атом реагента с последующей перегруппировкой, сопровождающейся потерей диоксида углерода. В случае аренов (в условиях реакции Фриделя—Крафтса), олефинов и карбанионов интермедиат который образуется- при нуклеофильной атаке на ацильный атом углерода реагента, не перегруппировывается. Это приводит к возникновению углерод-углеродной связи [(2), связь (г)], образование которой, как и при взаимодействии изоцианидов с карбонильными соединениями, служит лишь примером амидного синтеза с образованием определенных связей. [c.407]

Имиды, как и амиды, взаимодействуют с карбанионами (полученными из реактивов Гриньяра) по карбонильному атому углерода [7, 8, 344]. Первой стадией реакции является образование замещенного а-гидроксилактама, затем в зависимости от природы реактива Гриньяра может протекать дегидратация или раскрытие цикла схема (196) . Конкретные примеры таких реакций рассмотрены в упомянутых выше обзорах. В связи с повышенным по сравнению с амидами дефицитом электронов на карбонильном углероде имиды могут присоединять некоторые менее активные карбанионы, такие как анионы из цинка и а-галогенэфиров или фосфоранов (реакции Реформатского [345] и Виттига [346]), давая алкилиденовые производные а также взаимодействовать с ацетиленидом натрия, давая гидроксилак-тамы [8]. [c.494]

Карбоновые кислоты во многих случаях алюмогидридом лития восстанавливаются лишь с трудом. Поэтому их рекомендуется превращать в сложные эфиры или хлорангидриды, которые восстанавливаются легче. Причина инертности карбоновых кислот заключается, во-первых, в том, что растворимость их в диэтиловом эфире в большинстве случаев невелика и, во-зто-рых, положительный избыточный заряд карбонильного углерода в карбоксильной группе, а следовательно, и реакционная способность его по отношению к нуклеофильной атаке гидрид-иона в значительной степени снижены. Реакционная способность производных карбоновых кислот по отношению к нуклеофильному Ь1А1Н4 снижается в следующем ряду хлорангидриды, эфиры, кислоты, амиды и соли карбоновых кислот. Последние уже не восстанавливаются с помощью Ь1А1Н4 (см. также гл. 15). [c.149]

Селективное образование альдегидов из амидов кислот возможно в том случае, если скорость нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с образованием соединения а превышает скорость нуклеофильного замещения с образованием продуктов б и в. Виттиг установил, что такое условие выполняете , если нуклео-фильность атома азота амидной группы понижена, вследствие чего нормальная мезомерия амидной группы нарушается сдвигом электронов в обратном направлении к атому азота. Это обстоятельство облегчает нуклеофильную атаку LiAlH4 на карбонильный углерод. Атом углерода, таким образом, заполняет свою электронную оболочку за счет присоединения гидрид-иона, а не в результате сдвига электронной пары атома азота [2372, 3070] [c.417]

Выделенная жирной чертой связь между карбонильным углеродом и азотом называется амидной связью. Некоторые представители амидов приведены в табл. 45. [c.254]

Согласно новому объяснению, оксим I под действием кислых реагентов превращается в оксидную форму II, где кислород связан с азотом и с карбонильным атомом углерода. Эта форма затем перегруппировывается путем миграции радикала R от атома углерода к атому кислорода в производное оксония III, причем присоединившийся ранее реагент НХ перемещается к азоту, который приобретает ту же валентность, что в ионе аммония. Наконец, производное III превращается в амид IV вследствие миграции к азоту радикала R, ранее связанного с кислородом. Авторы считают, что перегруппировка сводится к внутримолекулярному окислению карбонильного углерода за счет кислорода гидроксильной группы оксихма и восстановлению азота, который переходит в нормальную форму (основную). Из двух радикалов R и R к кислороду мигрирует тот, который имеет к нему большее сродство, т. е. тот, который является более электроположительным. [c.149]

Такая же зависимость скорости обмена от электрофильности карбонильного углерода была найдена для нескольких в то время изученных амидов кислот. Ее также нашли Гейнс и сотрудники [31 в работе, опубликованной вскоре после наших. В ней кинетика обмена могла быть найдена количественно лишь для и-нитробен-замида в присутствии КН4С1, так как опыты в отличие от наших велись при невысоких температурах, когда для большинства амидов обмен достигал лишь нескольких процентов от равновесного за 3—7 дней. [c.130]

Присутствие каталитических количеств (0,1-н.) амида калия не влияет на скорость обмена в бензамиде. Это надо приписать тому, что благодаря пониженной основности аминогруппы в амиде равновесие NH2 + R 0NH2 = N [3 -Ь ВСОКН сильно смещено вправо и анион амида, из-за пониженной электрофильности его карбонильного углерода, практически не участвует в обмене. [c.133]

Оксимы кетонов способны к реакции с изменением химического строения, к так называемой перегруппировке Бекмана (1886 г.). Эта реакция проходит в кислой среде. Формально перегруппировка заключается в том, что один из радикалов оксима перемещается от карбонильного углерода к азоту, а гидроксил переходит к карбонильному углероду. Так как гидроксил у двойной связи неустойчив (правило Эльтекова), водород гидроксильной группы перемещается к азоту и образуется амид кислоты [c.198]

Насыщение карбонильного углерода увеличивает электронную плотность у обоих атомов кислорода и сопровождается образованием дополнительной связи между кислородом и углеродным атомом амидной связи. Перераспределение связей в таком аддукте приводит к образованию новой пары амида и сложного эфира [116] [c.107]

Может вызвать недоумение, что введение в соединения па место водорода альдегидной группы — гидроксила, алкоксила (тоже группы с —/-эффектом) ие только ие оказывает заметного —/-эффекта на карбонильный углерод, ио явно действует в обратном направлении, подавляя реакционную способность карбонильной группы, которая в уксусной кислоте, ее сложных эфирах и амиде мертвая и не похожа ие только на альдегидную, по и па кето1Н1ую. Причина та, что здесь мы имеем дело с иным явлением — с уже знакомым нам мезомерным эффектом (см. стр. 173), выражаемым в разной символике следуюш,пм образом [c.181]

Эффективный гидролиз амидов и других производных карбоновых кислот требует наличия в системе трех компонентов нуклеофила, непосредственно атакующего карбонильный углерод гидролизуемого соединения общего (или специфического) основного катализатора, способствующего отщеплению протона от молекулы воды или другого нуклеофила, и общего кислотного катализатора, стабилизирующего промежуточные структуры и способствующего отщеплению уходящей группы. Очевидно. что роль нуклеофила и общего основного катализатора могут играть группк, несущие отрицательный заряд или имеющие избыточную электронную плотность, тогда как в роли общих кислотных катализаторов могут выступать группы электрофильного характера, несущие -пегкодиссоциирующий протон. [c.304]

При -некоторой начальной степени пирамидализации, определяемой структурой фермент- субстратного комплекса, дальнейшее уменьшение резонансной стабилизации амида (и увеличении степени пирамидализации) зависит в основном от расстояния между карбонильным углеродом субстрата и O -атомом серинового гидроксила (см. разд.3.3.1). Любая тепловая флуктуация, приводящая к сближению этих атомов, будет, с одной стороны, увеличивать степень пирамидазш-зации амидной группы, повышая положительный заряд на карбонильном углероде и снижая ти-порядки связей -N и С-О, а с другой - ослаблять связь 0-Н в атакующей спиртовой группе, увеличивая тем самым ее нуклеофильность. [c.320]

У аспартатных и металлзависимых протеаз соотношение скоростей гидролиза эфир-амид близко к единице. Это трактовалось [3342] как свидетельство превалирующей роли электрофильного катализа (т.е. протонирования карбонильного углерода и координации с металлом) у этих типов ферментов. Следует отметить, что и у цистеиновых протеаз соотношение Вклад электрофильного катализа в этом случае невелик. Возможно, что, по крайней мере в случаях аспартатных и цистеиновых протеаз, отсутствие заметных различий в скоростях гидролиза эфиров и амидов объясняется, если не полностью, то частично, меньшей разницей в свободных энергиях гидролиза этих субстратов при более кислых значениях pH (см. рис.28). Следует отметить, что существуют амидгидролазы, функционирующие в нейтральной среде и совсем не имеющие эстеразной активности. Различие в поведении эфирных и амидных субстратов карбоксипептидазы А может быть обусловлено различиями в характере определяющей скорость стадии многостадийного процесса гидролиза [31391. [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология