Кислый протон

Таблица 4.22. Диапазоны различных типов значений н- / кислых протонов в соединениях

Обмен водорода можно осуществить при обработке кислотами или основаниями. Как и реакция 11-1, реакция обмена используется главным образом для выяснения вопросов, связанных с изучением механизмов реакций, например для установления относительной кислотности, но она также может быть использована в синтетических целях для получения дейтери-рованных или меченных тритием молекул. Под действием обычных сильных кислот, например H2SO4, в реакцию обмена вступают только достаточно кислые протоны, такие, как ацетиленовые, аллильные и т. п. Однако под действием суперкислот можно осуществить обмен первичных, вторичных и третичных атомов водорода в алканах (см. т. 1, разд. 8.1) [43]. При этом порядок реакционной способности водорода меняется в ряду третичный>вторичный>первичный. Если в молекуле имеются связи С—С, они также могут расщепляться (реакция 12-46). Механизм обмена (показанный ниже на примере метана) включает атаку Н+ по связи С—Н с образованием пятивалентного [c.421]

Это необыкновенно сильная кислота, p/ i = 3,98, кислыми протонами являются протоны метиленовой группы. Отрицательный заряд моноаниона делокализуется по соседним карбонильным группам. Барбитуровая кислота является родоначальным соединением огромного ряда успокаивающих средств, примеры некоторых из них приведены ниже [c.188]

Рассмотренная нами реакция является примером сложноэфирной конденсации Кляйзена. Она состоит в том, что сложный эфир, который содержит. достаточно кислые протоны при атоме углерода в а-положении по отношению к эфирной ацильной группе, подвергается конденсации в присутствии основания, давая -кетоэфир. Ацетоуксусный эфир — наиболее важный из -кетоэфиров. Этим же методом можно получать любые другие замещенные -кетоэфиры единственное условие заключается в том, чтобы атомы водорода при а-углеродном атоме исходного сложного эфира обладали достаточно выраженными кислыми свойствами. [c.170]

Декарбоксилирование свободной ацетоуксусной кислоты включает стадию перекоса кислого протона на кетогруппу либо до отщепления двуокиси углерода (как показано на схеме), либо одновременно с этим процессом [c.892]

Конечно, такой обмен легче всего осуществляется в случае относительно кислых протонов, например протонов в а-положении к карбонильной группе, но даже слабокислые протоны могут вступать в реакцию обмена с основаниями, если эти основания достаточно сильные (см. т. 1, разд. 5.5). Для медленного обмена с кислотой протонов, находящихся в -положении к группе ОН (например, метильных протонов в 2-пропаноле), был найден еще один механизм. Это механизм отщепления — присоединения, при котором сначала дегидратируется спирт (т. 4, реакция 17-1), а затем молекула воды снова присоединяется (т. 3, реакция 15-2) [46]. [c.422]

Механизм реакции был предметом многих исследований [285]. Внутримолекулярный характер перегруппировки доказан перекрестными экспериментами с использованием метода меченых атомов (метка — С) [286]. Об этом же свидетельствует и обнаруженное сохранение конфигурации при Н [287], На первой стадии происходит отрыв кислого протона с образованием илида 72, который удалось выделить [288]. Многочисленные данные [289] о наличии спектров ХПЯ [290] (см. т. 1, разд. 5.8) свидетельствуют о том, что непосредственным предшественником продукта является свободный радикал. Был предложен механизм с участием радикальных пар [291] [c.167]

Кислотность СИ связей в ДМСО и газовой фазе (подчеркнуты наиболее кислые протоны) [c.308]

Кислотность среды. Сигналы кислых протонов находятся в области самого слабого поля спектров ПМР (10-14 м.д.) Если соединения содержат протоны при гетероатомах и съемку спектра ведут в растворителе, обеспечивающем быстрый обмен подвижных протонов (например, в воде или метаноле), то все подвижные протоны будут давать в спектре один общий сигнал. Его положение зависит от значения pH среды чем оно меньше, тем в более слабом поле находится сигнал. [c.291]

Межмолекулярные взаимодействия трех упомянутых выше типов - диполь-диполь , диполь - индуцированный диполь и индуцированный диполь - индуцированный диполь обеспечивают сравнительно невысокие энергии притяжения. Значительно более прочны водородные связи. Их энергии находятся в пределах 5-10 ккал/моль. Такие связи возникают между функциональными группами, содержащими кислые протоны (т. е. протоны ОН- и КН-групп), и атомами, имеющими НЭП. [c.69]

Так, в ароматической системе, сигналы группы протонов, находящихся выше или соответственно ниже плоскости кольца, характеризуются диамагнитным сдвигом. Сигналы протонов, находящихся в плоскости кольца, отличаются парамагнитным сдвигом. Двойные связи вызывают парамагнитный сдвиг7сигналов протонов, находящихся на линии связи, а тройные связи — диамагнитный сдвиг, Диамагнитный сдвиг сигналов протонов тройной связи следует объяснить относительно сильным экранированием протонов ацетилена, в отсутствие которого небольшая электронная плотность в непосредственном окружении кислых протонов ацетилена позволила бы ожидать возникновение сигнала, отличающегося сильным парамагнитным сдвигом. [c.255]

На первой стадии происходит отрыв кислого протона под действием основания, что приводит к образованию енолят-иона, который соединяется с бораном (кислотно-основная реакция по Льюису). Затем группа R мигрирует, замещая уходящий галоген [1251]. После этого осуществляется еще один акт миграции на этот раз группа BR2 мигрирует от углерода к кислороду, в результате чего образуется енолборинат 141 [1252], который гидролизуется. Конфигурация группы R сохраняется [1253]. [c.221]

Лучшим доказательством этого механизма послужило выделение азиринового интермедиата [203]. В противоположность перегруппировке Бекмана перегруппировка Небера стерически неразличима [204] син- и а ти-изомеры дают одинаковые продукты. Если имеются две С—Н-группы, к которым может мигрировать азот, уходит более кислый протон. Механизм, представленный выще, состоит из трех стадий. Последней стадией является гидролиз имина (т. 3, реакция 16-2). Однако возможно, что первые две стадии происходят согласованно, а вто- [c.154]

Продукт алкилирования еще содержит кислый протон, который MOHtei отщепляться под действием основания. Получающийся анион может снова алкилироваться. В результате получается соединение, в котором оба метиленовых протона замещены. [c.176]

Например, спектр ПМР поликристаллической НТФ при 77 К (рис. 4 2, а) представляет собой наложение линии А, соответствующей поглощению СНг-группы, и линии Б, соответствующей поглощению кислых протонов ОН-групп Разделение суммарного спектра на составляющие и оценка соот-ношеиия их интегральных интенсивностей позволяет получить хорошее соответствие со стехиометрией 1 1 [339] [c.400]

В особо сложных случаях можно использовать дейтериро-вание. Дейтерий замещает в комплексонах и комплексонатах, как правило, только протоны молекул гидратной воды и кислые протоны. Таким образом, спектр ПМР дейтерированного образца дает возможность установить форму линии протонов углеводородной части лиганда, а спектр ЯМР — форму линии протонов, замещающихся на дейтерий, если применять методику, предложенную в [770]. Следует, однако, отметить, что в комплексонатах таких ионов, как кобальт(П1) или хром(П1) на дейтерий замещается часть протонов СНг-групп [771]. [c.400]

При комнатной температуре далеко не все элементы комплексонов и комплексонатов жестко фиксированы в твердом теле. Как правило, вращательную и трансляционную подвижность могут приобретать молекулы кристаллизационной воды [758, 759, 765], кислые протоны [339], метильные и фосфоновые группы [339]. Подвижность протонов метиленовых и этилендиаминных фрагментов хелантов до настоящего времени не наблюдалось [299]. [c.401]

В молекуле НТФ при нагреве ее от —196 до 20 °С 5 из 6 кислых протонов приобретают транслиционную подвижность- относительная интегральная интенсивность линии неподвижных протонов в спектре ЯМР Н (линия Б) понижается, и одиовремеино появляется новая компонента спектра В, отвечающая поглощению трансляционно-подвижных протонов Лишь- [c.401]

Несмотря на значительный 1-эффект двух элекроноакценторных групп, соединения 11, 22 существуют исключительно в иминной форме, вероятно, за счет сильной ВМВС между атомом азота и "кислым" протоном гидроксильной группы. [c.498]

Очень кислый протон 50дН-группы, подобно протонам карбоновых кислот, фенолов и енолов, появляется в ЯМР-спектре в области слабого поля (т от —2 до —1 б 11—12). В ИК-спектре О—Н-полоса сульфокислот появляется при 3100—3450 см т. е. примерно в области полос О—Н для спиртов и фенолов. [c.681]

Дж. Ридд (Университетский колледж, Лондон) недавно показал, что именно сам иои анилиния претерпевает в значительной степени пара-замещение, а не свободный амин,, присутствующий Б небольшом количестве (но очень реакционноспособный), как думали ранее. Он предположил,, что в сравнении с группой (СНз)зЫ+ положительный заряд на NHa-rpynne в значительной степени рассредоточен вследствие образования водородных связей очень кислых протонов это й группы с растворителем. [c.719]

Реакция Гилмена нашла широкое применение в ряду тиофена. Металлирование тиофенов лучше всего проводить действием литийорганических производных, обычно н-бутиллития, в эфирном растворе, но иногда используют также магний-, натрий- и ртутьорганические производные. Металлирование протекает быстро и практически количественно при комнатной температуре, в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью и приводит к а-металлированным тиофенам (табл. 19.1.10). В отличие от других реакций нуклеофильного замещения заместители в положении 2, Роме а-пиридила, не влияют на эту позиционную селективность, сказываются только на скорости металлирования, что можно идеть по результатам конкурирующих реакций. Металлирование Утиллнтием начинается с координации электроположительного Сталла по атому серы тиофенового кольца, после чего происходит Рыв соседнего наиболее кислого протона бутил-анионом н заме-ние его металлом. Вследствие этого селективность металлирова- Р Замещенных тнофенов определяется сочетанием ряда факто- [c.251]

При удалении кислого протона из сильноэлектрофильного положения 2 катиона 1,3-дитиолия (95) образуется карбен (106). Ему соответствует ряд предельных структур типа илидов, чем объясняют сравнительную длительность существования этого карбена, позволяющую ему димеризоваться в тетратиафульвален (107) [56]. [c.311]

Отрыв очень кислого протона из положения 2 сульфона (127) приводит к аниону с тригональным С-2, который обладает типичными свойствами карбанионов [98]. В спектре ЯМР сигналы его протонов смещены в более слабое поле по сравнению с протонами сульфона (127), и его можно представить как гомоароматическую систему с шестью я-электронами (147). Производное (148) проявляет свойства диполярного иона, что отражает формула (149) оно может подвергаться протонированию или электрофильному замещению [99]. Ароматичность аниона (147) объясняют либо гомо-сульфонильиым сопряжением, либо участием -орбиталей серы. [c.321]

Для синтеза 1,2,3-тиадиазолов часто используют гидразоны (схема 213) [161]. Незамещенный 1,2,3-тиадиазол (359) был получен окислением 4-метил-1,2,3-тиадиазола перманганатом и последующим термическим декарбоксилированием 4-карбоновой кислоты [6в], Этим методом удалось получить также и 1,2,3-селенадиазолы (схема 214) [160], На основе гидразонов, полученных из замещенных альдегидов и кетонов, синтезирован широкий набор 4- н 5-моно- и дизамещеиных 1,2,3-селенадиазолов, В тех случаях, когда оба а-положения гндразона доступны окислению, направление замыкания цикла зависит от кислотности а-протона (окисляются более кислые протоны). Таким образом был создан удобный метод синтеза несимметрично замещенных ацетиленов. Дальнейшее его развитие, связанное с использованием гидразонов типа (379), позволило получать бициклические 1,2,3-селенадиазолы, термолиз которых приводит к циклическим алкинам (380) наряду с побочными продуктами [161]. [c.540]

Протоны, связанные с атомом кислорода, азота кли серы, легко обмениваются на дейтерий. Это свойство используется в спектроскопии ЯМР для обнаружения соответствуюпщх функциональных групп, перечисленных в приложении 4.16.2. Для этого сначала регистрируют обычный спектр ЯМР Н, затем к пробе добавляют каплю Н 0, встряхивают и регистрируют спектр вторично. Во втором спектре кислые протоны не дают сигналов, поскольку они заменены на дейтерий вместо этого появляется сигнал НО Н при 4,8 млн. д. [c.155]

Как упоминалось в разд. 4.14.1, узкие сигналы и взаимодействия Н-С-Х-Н кислых протонов наблюдаются в растворах в [ Н ]диметилсульфоксиде, однако в большинстве других растворителей ширина сигналов и химический сдвиг зависят от меры их участия в водородных связях и, следовательно, от концентрации изучаемого вещества и степени пространственной затрудненности кислого протона. Если в молекуле имеется несколько различных кислых протсшсш, то быстрый обмен между ними часто приводит к появлению в спектре одного широкого сигнала с усредненным химическим сдвигом. [c.155]

Диапазоны значений 8 и I для кислых протонов в различных функциональных хруппах представлены в табл. 4.22. [c.167]

Обратимся теперь к анализу значений химических сдвигов и констаит спин-спинового взаимодействия. Имеет смысл начать с сигнала А, поскольку этот сигнал имеег простейшую дублетную форму. В соответствии с величиной химического сдвига (гл. 3) можно отнести этот сигнал к одному нз следующих фрагментов а) КСООН б) —СНО в) —СН— (ароматического типа). Можно сразу исключить гипотезу //1 . 4 сл СООН , поскольку кислые протоны в этнх группах, как правило, быстро обмениваются, так что спии-спиновых расщеплений для этих протонов не наблюдается. Если,принять гипотезу Н2 А слСНО, то наличие дублета 1-го порядка требует спиновой системы АХ типа. По величине константы, равной 7 (погрешность to тaвл яeт 1 Гц), можно заключить, что имеется фрагмент НСО—СН=С, т. е. рассматриваемое соединение следует отнести к ненасыщенным альдегидам. Если принять гипотезу Нз А со СУЗ СН (ароматического тнпа), то дублетная структура сигнала Л и величина константы для этого сигнала требуют фрагмента [c.186]

Амфотерные ПАВ отличаются от катионных тем, что обладают двумя заряженными фрагментами в органической части молекулы. Сами по себе амфотерные соединения подразделяются на амфолиты и бетаины. Первые соответствуют наличию как минимум одного кислого протона, например, аминокислоты. В отличие от них бетаины не имеют подвижного протона и являются истинно амфотерными, превращаясь в катионные ПАВ в сильно кислых средах. В уравнении ( 1.50) видно, что аминокислоты (пример амфолитов) могут существовать в виде трех различных структур в кислых и основных системах и в изоэлектрической точке. Они могут быть получены взаимодействием жирных аминов с хлоруксусной кислотой, либо аминов с акриловой кислотой. Амфолиты не получили широкого промышленного применения. [c.60]

Аминирование поверхности кремнеземов обычно проводится путем обработки аммиаком хлор- и фторсодержащих поверхностных соединений. Фолман [96] приписал полосы поглощения 3520 и 3445 см , возникающие после обработки аммиаком хлорированного хлористым тионилом пористого стекла, поверхностным группам типа NH2, а полосы поглощения 3150, 3050 и. 2805 см — образующемуся в процессе реакции NH4 I. Другая интерпретация возникающих при такой поверхностной реакции полос поглощения дана в работе [51]. Появляющиеся при адсорбции аммиака на частично фторированном пористом стекле полосы поглощения 3365 и 3280 см приписываются аммиаку, адсорбированному на апротонных кислотных центрах поверхности, которыми в случае пористого стекла являются атомы бора (см. главу VI). Полоса поглощения 3450 см относит- ся к валентным колебаниям NH в ионе NH4+, образующемся при вазимодействии аммиака с сильно кислыми протонными центрами фторированной поверхности. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология