Причины возникновения связей смешанного типа

При более детальном изучении кристаллических структур многочисленных соединений получены весьма убедительные доказательства того, что переходы от предельно гетерополярной к предельно томеополярной связи в кристаллических соединениях могут быть постепенными. Паулинг рассмотрел причины возникновения связей смешанного типа и пришел к выводу, что степень смешанности связей определяется поляризационными (деформационными) эффектами. Чем сильнее поляризация ионов в соединении, тем выше процентное количество ковалентной доли в ионных связях. Так, структурная связь в иодистом серебре должна быть почти полностью ковалентной. Поляризационные эффекты заметно изменяют физические свойства таких соединений. Точки плавления, окраска, электрбпроводность и растворимость в первую очередь определяются этими эффектами. Например, фтористое серебро легко растворяется в воде, тогда как иодистое серебро в ней нерастворимо. Типичные эффекты присутствия некоторой доли ковалентности в механизме связей с помощью вычисления электронной плотности определили Брилл, Герман и Петерс для структур окиси магния. Электронный фон для МдО больше, чем в других изученных кристаллах типа галоидных щелочей, а минимум плотности равен 0,15 элек-трон/А . Ионы Mg + несколько расширены, а ионы кислорода несколько более сжаты, чем это предполагается теоретически. Следовательно, в окиси магния имеется некоторое количество ковалентных связей. С помощью данных по поляризации Паулинг вычислил, степень ковалентности связей в кристаллических структурах и получил [c.17]

Согласно предложенной выше классификации смешанных карбонилов металлов, ясно, что соединения типа А представляют собой всего лишь особый случай двухъядерных карбонилов металлов, таких, как Со2(СО)з и Мп2(С0)ю- Поскольку образование связей металл—металл в значительной степени зависит от величины наполовину заполненных перекрывающихся орбиталей, разумно предположить, что энергия диссоциации связи металл— металл в (С0)5Мп—Йе(С0)5 занимает промежуточное положение по отношению к энергиям диссоциации этих связей в Мп2(С0)ю и Ке2(СО) о- В тех случаях, когда известно, что переходные элементы одной и той же вертикальной триады дают несмешанные двухъ- или трехъядерные карбонилы металлов, нет причины сомневаться в сугцествовании соответствующих смешанных карбонилов, образующихся в результате всех возможных сочетаний одноядерных соединений. Так, соединения типа РеКп2(СО)12 или Ре20з(СО)12 должны быть устойчивыми и могли бы существовать, если бы удалось разработать метод их получения. Возникает, однако, один вопрос. В вертикальных триадах переходных металлов размер наполовину заполненных орбиталей, ответственных за образование связей металл—металл, увеличивается при переходе от верхнего элемента к нижнему. Прямым следствием этого является то, что образование многоядерных карбонилов металлов преимущественно происходит за счет возникновения непосредственных связей металл—металл, а не благодаря появлению мостиковых СО-групп. В связи с этим структура Гез(СО)12 должна быть аналогична структуре Вцз(СО)12 и 08з(СО) 2- В таком случае требуется ответить на вопрос будет ли содержать мостиковые СО-группы еще неизвестный смешанный карбонил РеВ 02(00)12- В литературе до сих пор нет сообщений о рентгенографическом исследовании структуры смешанных карбонилов металлов первого типа. Однако для этой цели можно использовать данные ИК-спектроскопического анализа, позволяющие сделать предварительные выводы о возможной структуре некоторых соединений. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология