Самодиффузия

Если поверхностная энергия породообразующего минерала снижается в контакте с водой на величину До, то это соответствует росту концентрации вакансий в раз. Эта величина может несколько отличаться от той, которая характерна для низких температур, вследствие роста кТ (для типично диффузионной области в 3—4 раза) и увеличения До. Как известно, при высокой температуре межфазная энергия может значительно понижаться вследствие повышения взаимной растворимости фаз и их сближения по составу. Не исключено, что эти два фактора в известной мере компенсируют друг друга. Так или иначе в случаях, когда скорость ползучести пропорциональна коэффициенту самодиффузии, который связан с концентрацией % вакансий соотношением /) = 1)уас , параметр Р можно принять как ориентировочную оценку возможного ускорения ползучести под действием воды в соответствии с какой-либо из приведенных формул. [c.90]

Коэффициент самодиффузии. Для измерения самодиффузии воды в гетерогенных системах используется метод импульсного градиента (ИГ-ЯМР) [617—619]. При этом определяется макроскопический коэффициент диффузии D, так как минимальное время наблюдения за системой в данном методе (минимально возможное время между импульсами) превышает Ю с. Связь между D и микроскопическим коэффициентом самодиффузии Do определяется условиями диффузии в средах со стерическими препятствиями [620]. Для хаотически распределенных сферических препятствий [621] [c.239]

При рассмотрении стабильности сольватов различают кинетическую и термодинамическую устойчивости. Кинетическая устойчивость образующихся сольватов, согласно Самойлову, определяется энергией активации процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме. В водных растворах количественными характеристиками гидратации ионов служат величины т /x и Д ,- = —Е ( x и т — среднее время пребывания молекул воды в положении равновесия вблизи -го иона в растворе и в чистой воде E —энергия активации процесса обмена Е —энергия активации процесса самодиффузии в воде). Эти величины определяют частоту обмена молекул воды вблизи данного иона и связаны между собой приближенным соотношением [c.343]

В некоторых случаях обмен оказывается возможным не только на поверхности твердого тела, но и в его объеме вследствие диффузного проникновения ионов из раствора. Такой процесс самодиффузии может привести к равномерному распределению радиоактивного вещества во всей системе твердое тело — жидкость, и, следовательно, рассмотренные выше расчеты будут уже неприменимы. [c.382]

Для измерения микроскопического коэффициента самодиффузии в некоторых работах [622, 623] использовали метод неупругого рассеяния нейтронов (НРН). Время наблюдения для данного метода составляет 10 с. Полученные с помощью ЯМР и НРН величины Dos для граничной воды приблизительно на порядок ниже величин Dop для объемной воды [620]. [c.240]

Анизотропия макроскопического коэффициента самодиффузии, связанная с эффектом препятствий, наблюдалась экспериментально для воды в упорядоченных гетерогенных системах [619, 621—623]. Эта анизотропия может проявляться даже в случае, когда микроскопический коэффициент диффузии изотропен ( >0 = /)ох). При использовании метода ИГ-ЯМР важно также учитывать эффекты пространственно ограниченной самодиффузии, которые могут приводить к искажению измеряемых величин D [617]. [c.239]

Концентрационная зависимость коэффициентов самодиффузии уже обсуждалась нами по данным [6] в области малых ф наблюдается рост 0°1т, тем более существенный, чем выше растворимость компонента и больше давление. Таким образом, селективность процесса аг/ будет возрастать за счет увеличения коэффициентов самодиффузии более растворимого /-го компонента. Следует оговориться, что подобный вывод ограничен допущением о независимости диффузионных потоков, т. е. речь идет лишь об идеальном факторе разделения. В реальных системах пластификация матрицы, как уже неоднократно отмечалось, приведет к изменению коэффициентов диффузии всех компонентов и это является одной из основных причин, вызывающих отклонение селективности от идеальных значений. [c.109]

Справедливость данного приближения оправдывается тем, что коэффициент самодиффузии воды в поверхностном слое является сильно анизотропным (D > )J ). Авторы [580] на основании релаксационных данных для воды на ядрах Ю в дисперсии ЗЮг пришли к выводу, что О,, на 1- 2 порядка, а на 2ч-3 порядка ниже, чем Оо для объемной воды. Время хвз, со- [c.236]

Влияние защитной оксидной пленки на внутренней поверхности труб. Особое значение для предотвращения науглероживания жаростойких сталей имеет защитная оксидная пленка, образующаяся на поверхности труб в результате химической реакции на границе раздела фаз газ — металл. К защитным пленкам относят тугоплавкие оксиды металлов. Оксиды железа, например, имеют низкую температуру спекания, характеризуются высокой способностью к самодиффузии и диффузии элементов через них поэтому такие оксиды плохо защищают металл от разрушения. Оксиды же хрома и кремния, наоборот, обладают очень высокими температурами плавления и спекания, а также малой диффузионной способностью, вследствие чего хорошо защищают металл. [c.170]

Активационная теория самодиффузии в плотных кристаллических и аморфных средах исходит из положения, что в кристаллической решетке вследствие теплового движения происходит непрерывное перераспределение дефектов структуры (вакансий). Движение вакансий эквивалентно миграции частиц. Перенос массы возможен при одновременном соблюдении двух условий возникновении вакансии и достижении достаточно большой энергии колебаний частицы около положения равновесия. Если энергия колебаний велика или размеры частицы незначительны (водород, азот, углерод) возможна их миграция в междоузлиях решетки, что имеет место в металлических мембранах. В твердых растворах замешения движение частиц может происходить не только за счет вакансий, но и в результате обмена с соседними частицами. В матрицах аморфной структуры роль вакансий играют микрополости или дырки . [c.77]

Условие о(Т, Р) =а(Т, Р О) позволило [15] допустить, что барическая зависимость коэффициента проницаемости определяется исключительно диффузионным фактором, прежде всего ростом коэффициента диффузии с концентрацией растворенного газа в мембране. Измерения скорости абсорбции газов в полиэтилене [15] позволили установить линейную зависимость парциального коэффициента самодиффузии О , газа в полимере [см. уравнение (3.25)], аналогичную показанной на рис, 3.11 для диффузии пропана в полимере [ (СНз)25 0]а . [c.100]

Коэффициент самодиффузии пропорционален смещению <>1> и средней скорости частиц <и> [c.77]

Молекулярно-кинетическая теория разряженных газов даст следующее выражение для коэффициентов самодиффузии [c.54]

Чувствительность катализаторов к воздействию высоких температур связана с рядом различных явлений. Прежде всего повышение температуры размораживает дефекты решетки катализаторов (как полупроводниковых, так и металлических), приближая систему к равновесию. Такое изменение дефектного состояния решетки неизбежно приводит к изменению активности катализатора в большинстве случаев к ее понижению [47 ]. Далее, повышение температуры и приближение ее к температуре плавления материала вызывает значительное ускорение самодиффузии в твердом веществе и, как следствие этого, — яв.чение спекания, приводящее к уменьшению поверхности катализатора. Как указывалось ранее, это во многих случаях приводит к понижению активности катализатора. Примеров такого рода явлений описано очень много можно указать на работу Борескова с сотрудниками но катализатору парофазного гидролиза хлорбензола [48 ] и работу Битенаж по алюмосиликатным катализаторам [49]. Еще одним следствием повышения температуры может быть превращение каталитически активных соединений в неактивные. Например, при температуре выше 500° С в смешанном катализаторе окисления нафталина во фталевый ангидрид происходит взаимодействие сульфата калия с сульфатом ванадия и образуется каталитически неактивный ванадат калия. Кро е указанных явлений, при высоких температурах может происходить растрескивание или расплавление всей массы катализатора, или носителя. [c.199]

Парциальный коэффициент самодиффузии характери- [c.76]

Удельная вязкость N2 при 0° равна 1,66-10 пз. Вычислить диаметр сечения соударения N2 и сравнить с диаметром N2, вычисленным из следуюнцих данных а) объема, занимаемого твердым азотом в предположении гексагональной плотнейшей упаковки (при которой каждая частица пмеет 12 ближайших соседних частиц) б) постоянной Ван-дер-Ваальса Ь, которая в свою очередь вычисляется из критического объема газообразного азота, в) Вычислить коэффициент самодиффузии газообразного азота при НТР. [c.584]

Имеются многочисленные эмпирические корреляции и модельные теории самодиффузии газов и других низкомолекулярных веществ в конденсированной фазе выделим три модель- [c.76]

Эмпирические корреляции для коэффициентов самодиффузии часто представляют в виде степенной функции [c.79]

Первый член в показателе экспоненты учитывает различие в концентрационной зависимости коэффициентов самодиффузии чистых компонентов в данном полимере, величины и р, характеризуют, согласно (3.64), изменение свободного объема диффузионной среды с ростом объемной доли ф, растворенного компонента, /(7, Р, ф,=0)—доля свободного объема матрицы мембраны. Величины ф, и ф определяются растворимостью компонентов и являются функцией давления. [c.109]

Практическая ценность последнего уравнения для расчета и анализа диффузии в матрицах мембран заключается в обосновании вида температурной зависимости коэффициентов самодиффузии [c.78]

С точки зрения микроскопической теории коэффициент диффузии должен определяться пара.метрами молекул растворителя и растворенного вещества. Главную роль в диффузии играет движение вакансий — дырок . При близких размерах молекул растворителя и растворенного вещества остается в силе формула для коэффициента самодиффузии, представленная выше. При этом значение энергии активации практически не меняется, несмотря на то, что вместо части молекул растворителя теперь присутствуют молекулы растворенного вещества. Я- И. Френкель объясняет это тем [38], что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы растворителя увлекаются согласно закономерностям макроскопической гидродинамики. Процессы диффузии и самодиффузии схожи, ири этом энергия активации относится ко всему комплексу частиц, участвующих в элементарном перемещении. Отсюда следует, что основным и определяющим вкладом в энергию активации является характер взаимодействия молекул растворителя друг с другом. Поэтому энергии активации близки. Кроме того, молекула примеси может переместиться в результате случайного возникновения рядом полости , в результате флуктуаци-онного раздвижсния молекул растворителя происходит пассивный, без энергетических затрат, переход в эту полость. Но энергия, затрачиваемая на образование этой полости, определяется взаимодействием молекул растворителя. [c.48]

Тогда выражение, связывающее коэффициент самодиффузии с долей свободного объема / при различных значениях температуры, давления и состава раствора примет вид [c.79]

Выводы термодинамического анализа подтверждаются данными ЯМР. Например, коэффициент самодиффузии адсорбированной воды в двухслойном гидрате Ма-вермикулита (0 я=10 м / ) [86] почти на порядок ниже, чем в жидкой воде см /с). Тем не менее время жизни протонов (т) в гидратационной оболочке обменных катионов короче, чем в жидкой воде. Это указывает на более высокую степень диссоциации (более выраженную кислотность) молекул воды, адсорбированной слоистыми силикатами, по сравнению с объемной водой. К сожалению, из-за неточностей в интерпретации спектров ЯМР первые оценки кислотных характеристик межслоевой воды монтмориллонита в работах [99, 100] оказались сильно завышенными. По данным [99], степень диссоциации воды в однослойном гидрате На- и двухслойном Са-монтморил-лонита в 10 раз выше, чем в жидкой воде. Согласно [100], в однослойном гидрате На-фтормонтмориллонита около 60% межслоевой воды существует в виде ионов НаО+ и ОН . [c.38]

САМОДИФФУЗИЯ В СМЕСЯХ НЕКОТОРЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ [c.105]

На рисунке приведены зависимости коэффициентов самодиффузии смесей в зависимости от концентрации в них толуола в массовых долях при 30 С. Величины коэффициентов даны в 10 м /с. [c.105]

Согласно [38], коэффициент вязкости характеризует скорость уменьшения различия в макроскопическом движении он пропорционален коэффициенту диффузии или самодиффузии, являющемуся мерой скорости перемешивания частиц. Выражение для вязкости имеет вид [c.51]

МР-спектроскопия с импульсным фадиентом магнитного поля является чрезвычайно мощным инструментальным методом исследования динамических характеристик систем. К сожалению, несмотря на свои широкие возможности, он продолжает оставаться малодоступным по причине высокой стоимости и относительной уникальности оборудования. Метод импульсной ЯМ является одним из ответвлений классической ЯМР-спектроскопии. Ег о типичным применением является определение коэффициентов самодиффузии однокомпонентных чистых веществ и бинарных смесей. Долгое время считалось, что использование этого метода для таких сложных многокомпонентных смесей, как НДС, является малоинформативным и нецелесообразным. Однако пионерские исследования, проведенные в работе [17], на примере гудронов и битумов показали применимость этого метода для изучения высокомолекулярных НДС. Вы- [c.11]

Для оценки коэффициента самодиффузии молекул в сорбированной фазе также могут быть использованы опытные значения коэффициента внутреннего массопереноса при адсорбции в области малых значений Р1Ру, где исключается влияние капиллярного переноса и объемной диффузии [1, 14, 19]. [c.63]

Рис, 76. Корреляци между энергией активации для ползучести (0), длительной прочности (Д) самодиффузии (+) и температурой плавления [c.117]

При проведении некоторых реакций и исследовании их кинетики неЪбхо-димы данные о подвижности молекул растворителя, а также изменении этой подвижности при смещении растворителей или смешении растворителя с реагентами, поскольку на скорость реакции существенное влияние оказы ют диффузионные факторы. В связи с этим были исследованы концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии толуола в смеси с тридеканом, гек-саном и бутанолом. [c.105]

Де1 1ствие смесителя с лабиринтом в каскаде основано на создании местной турбулентности, а действие смесителя тина гомогенизирующей башни — на явлении самодиффузии. [c.358]

В случае чистой жидкости W определяется энергией потенциального взаимодействия между ее молекулами. Следовательно, тепловое движение молекул жидкости частично состоит из колебательных движений вблизи положений равновесия и поступательных движений из одного положения равновесия в другое в результате соударений с соседями. Соотношение между временем жизни и дрейфа определяется энергией активации W и температурой Т. С ростом температуры происходит уменьшение т и приближение его к значениям то. Роль поступательного двил<епия ири этом усиливается, а колебательного— ослабляется. Жидкость по своей структуре начинает приближаться к газу. При низких температурах, когда наблюдается в основном оседлый образ л<изпи, структура жидкостей более близка к твердым телам. Результатом теплового движения молекул является взаимное перемешивание молекул. Явление носит название самодиффузии, а коэффициент самодиффузии О определяется следующим образом [c.43]

При анализе данных по самодиффузии в жидких углеводородах вблизи линии насьпцения /91/ рассматривались функции [c.55]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1996) -- [ c.88 ]

Курс коллоидной химии (1976) -- [ c.56 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.88 ]

Переработка каучуков и резиновых смесей (1980) -- [ c.92 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1985) -- [ c.88 ]

Справочник химика Том 3 Изд.2 (1965) -- [ c.0 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.88 ]

Прочность и разрушение высокоэластических материалов (1964) -- [ c.43 , c.44 ]

Основы адгезии полимеров (1974) -- [ c.126 , c.133 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.187 ]

Свойства газов и жидкостей (1966) -- [ c.453 , c.464 , c.470 ]

Равновесие и кинетика реакций в растворах (1975) -- [ c.117 ]

Общая химия (1964) -- [ c.547 ]

Физическая химия силикатов (1962) -- [ c.44 , c.44 ]

Нестехиометрические соединения (1971) -- [ c.269 , c.386 ]

Радиохимия и химия ядерных процессов (1960) -- [ c.200 , c.731 , c.732 ]

Явления переноса в водных растворах (1976) -- [ c.55 , c.100 , c.115 , c.251 , c.256 , c.267 , c.278 , c.289 ]

Свойства и химическое строение полимеров (1976) -- [ c.306 ]

Тугоплавкие материалы в машиностроении Справочник (1967) -- [ c.152 ]

Использование радиоактивности при химических исследованиях (1954) -- [ c.56 ]

Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров (1976) -- [ c.346 ]

Физико-химическая кристаллография (1972) -- [ c.244 ]

Очерки кристаллохимии (1974) -- [ c.265 ]

Машинный расчет физико химических параметров неорганических веществ (1983) -- [ c.0 ]

Свойства и химическое строение полимеров (1976) -- [ c.306 ]

Химическая кинетика и катализ 1974 (1974) -- [ c.579 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.578 ]

Теоретическая электрохимия (1981) -- [ c.129 ]

Разрушение твердых полимеров (1971) -- [ c.39 , c.60 ]

Введение в физическую химию кристаллофосфоров (1971) -- [ c.293 ]

Тепло- и массообмен в процессах сушки (1956) -- [ c.39 ]

Химия несовершенных ионных кристаллов (1975) -- [ c.24 , c.28 , c.46 , c.103 , c.110 , c.200 ]

Ионообменная технология (1959) -- [ c.132 ]

Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников (1968) -- [ c.339 ]

Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников Издание 2 (1973) -- [ c.433 ]

Ионообменная технология (1959) -- [ c.132 ]

Химия изотопов (1952) -- [ c.87 , c.92 , c.227 , c.229 ]

Химия изотопов Издание 2 (1957) -- [ c.276 , c.281 , c.338 , c.451 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.0 ]

Справочник химика Том 3 Издание 2 (1964) -- [ c.0 ]

Практические работы по физической химии Изд4 (1982) -- [ c.209 ]

Справочник химика Изд.2 Том 3 (1964) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология