Ионов меченых подвижность

Аналогичный принцип регистрации активной зоны использовали другие авторы [79, 80]. Так, ячейка, описанная Сухотиной и Сухотиным [79] (рис. 3.2), представляет собой капилляр 8, окруженный охлаждающей рубашкой 4 и соединенный с катодной 5 и анодной 2 камерами. Последняя отделена от капилляра трехходовым краном /. Система заполняется электролитом, причем в анодную камеру вносится электролит, меченный по аниону. Граница активного раствора регистрируется с помощью торцового счетчика 6, помещенного в свинцовый домик 7 с щелью шириной , Ъ мм, двигающийся на тележке 8 вдоль капилляра. Эту ячейку использовали для определения скорости движения фронта активного раствора Nal в смесях бутанола с гексаном. Авторам удалось определить степень диссоциации растворов Nal в смесях с различной диэлектрической проницаемостью. Очевидно, данную ячейку можно применить для определения подвижности ионов, меченных радиоактивным изотопом, в самых разнообразных электролитах. [c.55]

Об образовании ионных тройников свидетельствуют также получающиеся в этих случаях отрицательные величины подвижности ионов и прямые данные о переносе катионов к аноду, но лученные путем применения меченых атомов. [c.123]

Данные о подвижности различных компонентов в структуре стекла, представляющие значительный интерес для разработки рациональной технологии плавки стекольной шихты, также были получены с помощью метода меченых атомов. Так, была изучена самодиффузия в стекле натрия, свинца и некоторых других элементов. Именно с помощью Ма было открыто интересное явление электролитической неравноценности ионов натрия в стекле под действием приложенной к стеклу разности потенциалов различные ионы натрия обладают различной подвижностью часть ионов натрия остается неподвижной даже при очень продолжительном воздействии разности потенциалов. [c.221]

Подвижность кислорода в цеолите. При температуре ниже 315 °С подвижность ионов кислорода в каркасной структуре цеолита V не поддается измерению. При более высокой температуре (>315 °С) подвижность кислорода, определенная методом изотопного обмена ( 0) между меченым молекулярным кислородом и цеолитом, возрастает в присутствии катионов Си . По мере увеличения содержания до 42% энергия активации обмена [c.534]

Конечно, обмен молекул между гидратными оболочками ионов соседними агрегатами молекул воды, безусловно, существует. Использование метода меченых атомов показало, что изотопный обмен происходит со многими, даже самыми прочными соединениями. Об этом говорит и Самойлов, ссылаясь на опыты А. А. Гринберга. Систематические исследования А. И. Бродского скорости изотопного обмена кислорода и других атомов, а также работы А. И. Шатенштейна по скорости изотопного обмена водорода показали, что скорость обмена зависит не от прочности образованных соединений, а от подвижности атомов в соединении, которая определяется не устойчивостью соединения, а характером связи атомов в соединении.Чем более полярна связь, чем она менее ковалентна, тем больше скорость обмена. Вполне возможно, что и скорость обмена молекул воды зависит от различия в связях молекул воды с ионами больших и малых радиусов. [c.181]

Для объяснения ряда реакций перегруппировок к изомеризации привлекается гипотеза о протеканий подобных процессов с промежуточным образованием третичных карбониевых ионов. При этом предполагается, что наиболее подвижными структурными составляющими являются алкильные группы и атомы водорода, перемещение которых от одного атома углерода к другому происходит в соответствии с принципом наименьших структурных изменений. Внутримолекулярный механизм этого процесса подтверждается отсутствием среди продуктов реакции молекулярного водорода. Энергия взаимного перехода ионов одинакового строения, различающихся расположением меченых атомов углерода, во многих [c.236]

В работе производят разделение смеси меченых соединений и рассчитывают значение подвижности соответствующих ионов. [c.313]

Существуют еще две причины, затрудняющие непосредственное применение уравнения Нернста — Эйнштейна. Одна из них вытекает из рассмотрения процессов в кристаллах, в которых скачки меченых частиц не обязательно имеют беспорядочный характер [64]. Учет этого обстоятельства приводит к заключению, что сумма диффузионных подвижностей должна быть меньще суммы миграционных подвижностей. Если этот эффект сохраняется в жидкости, то он не может быть причиной наблюдаемых отклонений, поскольку они носят противоположный характер. Однако вполне вероятно, что этот корреляционный эффект в ионных жидкостях много меньше, чем в кристаллах, или даже пренебрежимо мал [22]. Хотя, с другой стороны, теоретический анализ [65] и экспериментальные исследования системы Nal—K l показывают [66], что подобные отклонения все же реальны. [c.25]

Катализаторы исследуются также спектроскопическими и термохимическими методами. Большое значение имеют методы измерения электропроводности, контактной разности потенциалов, электронного парамагнитного резонанса и другие физические методы. Все более важную роль приобретают радиохимические методы с применением меченых атомов, присутствие которых обнаруживается особыми приборами-счетчиками. При приготовлении катализатора с помощью меченых атомов можно проследить, не захватывает ли он хотя бы самое ничтожное количество посторонних химических примесей, выяснить, насколько подвижны атомы и ионы самого катализатора. Радиохимические мО тоды оказывают неоценимую услугу при изучении механизма каталитических процессов. Вводя радиоактивную метку — атомы радиоактивных изотопов — в одно из реагирующих веществ, можно проследить, в какой из образующих продуктов реакции попала эта метка, и получить сведения о протекании тех или иных стадий сложного каталитического процесса. [c.207]

Гранс-влияние показывает важность изучения механизмов реакций замещения в комплексах. Следует иметь в виду, что термодинамическая устойчивость или неустойчивость комплекса не идентичны кинетическим свойствам подвижности или инертности. Например, циано-комплексы [Ni( N)4j -, [Mn( N)e и [Сг(СН)б] - очень устойчивы с термодинамической точки зрения , но кинетически они совершенно разные. Измерение скорости обмена меченного изотопом С иона N- показывает, что, несмотря на термодинамическую устойчивость, первый из комплексов кинетически предельно подвижен, второй — умерен- [c.370]

Уоллес [14] определял константы образования комплексов уранил-иона с сульфатом, используя в качестве метки уран-233. Он добавлял также метку натрия-22 и одновременно определял распределение обоих меченых ионов. Основанием для проведения этих измерений послужило следующее. Установление равновесия через мембрану не означает еще, что по обе стороны мембраны концентрации подвижных катионов должны быть одинаковы, а скорее то, что там одинаковы активности отдельно взятой соли. Для соли натрия с анионом X, например, равновесие по обе стц)оны мембраны можно описать равенством [Ка+Ь[Х-]1-[Ма+Ь[Х-],.у /т . где индексы 1 и 2 относятся к двум сторонам мембраны, а и [c.358]

Органические ионы, а натрий и хлор составляют менее 10%. Нас не удивляет присутствие органических ионов, так как мы знаем, что клетка представляет собой как бы химический завод, вырабатывающий различные органические вещества. Но как объяснить предпочтение, отдаваемое нервной клеткой калию перед натрием На этот счет имеется ряд теорий, но все же мы пока далеки от окончательного понимания этого явления. Естественно было бы предположить, что калий обладает особым химическим сродством к веществам клетки и прочно связывается с какими-то белками. Однако на самом деле это не так. Дело в том, что ионы калия должны присутствовать в клетке в свободном состоянии иначе было бы трудно объяснить, почему внутренняя часть клетки обладает относительно высоким осмотическим давлением и относительно высокой электропроводностью. Физиологи А. Ходжкин и Р. Кейнс продемонстрировали подвижность ионов калия с помощью радиоактивного изотопа этого элемента. Они наносили на нервное волокно небольшую каплю жидкости, содержащей радиоактивный калий, и давали меченым атомам войти в волокно. На это, между прочим, уходило очень много времени во много тысяч раз больше, чем на процесс простой диффузии. Очевидно, ионы на пути из окружающего раствора в волокно должны были преодолеть какой-то барьер. Но как только меченые ионы попадали наконец в волокно, они начинали распространяться по нему со скоростью, характерной для обычной свободной диффузии, т. е. вели себя как свободные, несвязанные ионы. Были поставлены новые опыты, в которых разность потенциала прилагали вдоль оси и определяли скорость, с которой меченые ионы двигались к катоду. Результаты этих опытов подтвердили, что ионы калия внутри волокна ведут себя как свободные частицы, несущие электрический заряд, и передвигаются здесь без препятствий. [c.242]

Определение подвижности ионов методом меченых атомов было описано ранее (см. 3, гл. II). Оно основано на смещении максимума кривой распределения диффундирующего индикатора (в нашем случае Са) в направлении напряженности электрического поля Е со скоростью где ц — подвижность. Распределение концентрации индикатора определяется в этом случае равенством [c.125]

Введение меченых атомов в химическое соединение, конечно, не вызывает у этого соединения новой способности обменивать атомы (или ионы). Если изотопный обмен наблюдается в данных условиях, то это означает, что молекулы данного вешества вообще могут в этих условиях обмениваться атомами (или ионами) данного элемента с окружающей средой. Введение меченых атомов лишь создает возможность обнаружить такую способность у исследуемых веществ и изучить процесс обмена, измерить его скорость и т. д., следовательно, изучить и количественно характеризовать подвижность атомов данного элемента в разных веществах. Так, в приведенном выше примере обмена атомами кислорода между солями натрия и водой обмен происходит в одинаковой степени независимо от введения нами молекул воды, содержащих изотоп кислорода О . Применение метода меченых атомов на том и основано, что замена одного изотопа другим не изменяет существенно условий и результата химического взаимодействия. [c.469]

Заметим также, что при установлении связи между коэффициентами самодиффузии противоионов и коионов соответственно с электропроводностью и диффузионной проницаемостью мембраны (формулы (5.46) и (5.49)) мы игнорировали различие в механизме транспорта ионов при самодиффузии меченых изотопов и при движении ионов во внешнем электрическом или концентрационном полях, поскольку главным в данном разделе было установить вид концентрационных зависимостей для коэффициентов. Связь между электрической подвижностью ионов и их коэффициентом самодиффузии обсуждается в разделах 2.9 и 3.6. [c.238]

Повышенную вязкость воды в тонких порах силикагелей дают также проведенные Товбиной [20] измерения скоростей диффузии различных молекул и ионов, а также измерения подвижности молекул воды в тех же системах методом ЯМР. Лоу [21] показал, что для глин имеет место экспоненциальный рост ньютоновской вязкости воды при уменьшении размеров пор. Этот вывод получен в результате измерений, выполненных тремя различными методами по скорости фильтрации при различной температуре, из измерений самодиффузии молекул воды (по рассеянию нейтронов) и по скорости переноса меченных по тритию молекул воды. Методом электронного спинового резонанса обнаружено снижение подвижности молекул воды при уменьшении среднего диаметра пор силикагелей [22]. Времена корреляции движения нейтральной спиновой метки при й = 10 нм возрастают по сравнению с объемной водой более чем в 7 раз. В наиболее тонкопористом (й = 4 нм) из исследованных силикагелей наблюдается анизотропия движения метки. [c.199]

Радиохроматографический метод позволяет разделить смесь, содержащую по 80 мкг натрия и калия, используя нисходящий вариант [1124]. Подвижным растворителем являлся метанол, ионы разделяли в форме иодидов, меченых нуклидом который определяли авторадиографически или радиометрически. [c.49]

Поправочный множитель в (11.38) может зависеть и от механизма диффузии [20]. Допустим, что за диффузию ответственны ионы внедрения. Тогда электропроводность кристалла будет определяться ионами внедрения, и соотношение Эйнштейна должно связывать подвижность ионов внедрения с коэффициентом самодиффузии ионов внедрения Des- Однако на опыте измеряется не Оця, -а коэффициент самодиффузии D меченого иона, который часть времени проводит в узлах кристаллической решетки, а часть времени — в межузлиях. Поэтому коэффициент самодиффузии меченого иона D равен коэффициенту самодиффузии ионов внедрения, помноженному на отношение концентрации ионов внедрения s к полной концентрации ионов с [c.48]

Ясно, что меченый кислород остается в карбонильной группе в случае циклического внутримолекулярного процесса, в то время как в ионной паре он, очевидно, имеет возможность стать ацильным кислородом. Результаты показывают, ято промежуточным соединением является тесно связанная ионная пара с незначительной внутренней подвижностью, причем скорость рацемизации примерно в 3 раза выше скорости обмена кислорода и повышение полярности растворителя оказывает лишь незначительное влияние на их соотношение [183а]. [c.242]

Механизм изомеризации подвижных аллильных сложных эфиров с образованием ионных пар подтверждается наблюдениями Геринга и Пемба [142]. В процессе изомеризации меченого 180-траис-а,у-диметилаллилового эфира ге-нитробензойной кислоты в водном ацетоне карбоксильные группы подвергаются конкурентной кислородной атаке и аллильной миграции в течение приблизительно 1/5 промежутка всего времени изомеризации. Другими словами, эта реакция, очевидно, включает в виде ионной пары промежуточный продукт, в котором вращение карбоксилатного иона происходит приблизительно в течение 20% всего времени от начала реакции до внутреннего возврата. [c.433]

Соответствуюш,ие изменения происходят и на аноде, так что в целом градиент концентрации не возникает ограничения, которые обычно вызывает стационарный растворитель, отсутствуют. Для измерения скорости движения расплава или эффектов, вызванных этим движением, применялись различные методы. Наилучшие результаты при определении величин подвижностей были получены из диффузионных экспериментов. Для того чтобы определить подвижность индивидуальных ионов, например в случае Na l, измеряли самодиффузию каждого иона в отдельности с помощью меченых атомов и С1. Из этих результатов, зная градиент концентрации, вычисляли подвижность в расчете на единицу градиента потенциала. При этом вводилась поправка, учитывающая эффект образования ионных пар, так как ионные пары вносят вклад именно в диффузию, а не в перенос электричества. Величину поправки находили по отклонению наблюдаемой удельной электропроводности солей от расчетных данных, полученных из диффузионных измерений. [c.175]

Трассерная диффузия ионов отличается от обычной диффузии и в отношении других проявлений электрических сил между ионами. Электрофоретический эффект, зависящий от концентрации, становится пренебрежимо малым, так как концентрация диффундирующего меченого иона очень низка. Эффект релаксации сохраняет свое значение, так как меченый ион диффундирует в относительно неподвижной среде, что проявляется в деформации ионной сферы и уменьшении подвижности. (В обычной диффузии бинарных электролитов каждый вид ионов диффундирует с одинаковой скоростью, так что ионная сфера сохраняется сферически симметричной.) [c.281]

Для ВСякой рассматривавшейся модели существует противоположная модель соответственно с избытком или с недостатком анионов. Часто катионы обладают большей подвижностью однако бывают и такие случаи, когда анионы перемещаются быстрее катионов, так что катионной проводимостью можно пренебречь. Выбор между этими двумя возможностями можно сделать, измерив числа переноса ионов, что, однако, трудно осуществить. Отличить миграцию катионов от миграции анио-но1В можно и с помощью метода меченых атомов, о чем речь пойдет ниже, в разделе о методике измерений. [c.49]

Наши три уравнения (III.20) содержат четыре неизвестных Do(Na), Dq( 1), >napa(Na), >пара(С1). Таким образом, число неизвестных превышает число уравнений. Поэтому следует не только определить коэффициенты диффузии меченых ионов D(Na+) и D( 1 ) и электропроводность а, но поставить некий дополнительный опыт. Можно, например, определить подвижность меченого натрия в электрическом поле (см. 3, гл. II). Уравнение Эйнштейна (111.1) может быть переписано в виде [c.48]

На рис. 19 представлены экспериментальные результаты [19] по диффузии в Ag l. Из этого рисунка также ясно видно различие коэффициента самодиффузии меченых ионов Ag+ в Ag l и коэффициента диффузии, вычисленного из данных по электролитической проводимости при /= 1. Это различие можно было бы, как и в случае AgBr [20], объяснить наличием подвижных [c.55]

Первичный процесс распада М функциональных производных циклических углеводородов состоит в разрыве р-связи от- осительно гетероатома (тип Б). Поскольку в циклической системе такой разрыв не приводит к фрагментации, то далее распад осуществляется по типу Н. Если катионная часть стабилизируется гетероатомом, то радикальная — смещением атома водорода. Опытами с мечеными атомами- показано, что водород берется из положения 2 в соответствии с его ожидаемой высокой подвижностью и стабильностью радикального центра. Последующий распад по типу Б приводит к стабильному фраг-меитному иону. При этом преимущественно протекает разрыв Р- и в меньшей степени и б-связей, так как первая из них шенее прочна и ее разрыв приводит к более стабильному ка- а-иону [c.75]

В последние годы большое внимание было уделено изучению самодиффузии ионов в растворах электролитов, например меченых Na" в растворе Na I [583]. Согласно известной диффузионной теории Нернста в бесконечно разбавленном растворе коэффициент диффузии иона D° связан с его подвижностью (эквивалентной электропроводностью) соотношением [c.278]

В некоторых случаях скорость самодиффузии может быть найдена из скорости изотопного обмена между твердой фазой и раствором. Обменная реакция происходит на поверхности соприкосновения твердого тела с раствором, после чего обменявшиеся атомы или ионы диффундируют в объем твердого тела. Если скорость диффузии значительно меньше скорости обменной реакции, то ею определяется общая скорость обмена в объеме. В этом случае его кинетика подчиняется уравнению диффузионной кинетики (7—45), причем для однородных зерен радиуса г константа скорости k=nD/r . Таким образом, при медленной диффузии из измеренной константы скорости обмена можно найти коэффициент диффузии D. Гайсинский и Песчанская [602] предложили этот метод и применили его, в частности, для измерения самодиффузии иона S" из раствора меченого полисульфида натрия NagS s и иона Ag" из раствора Ag NOg в твердую р-модификацию сернистого серебра. Диффузионный характер кинетики обмена был подтвержден тем, что для разных величин зерен измеренная константа скорости обмена k=TzD/r давала одинаковые значения коэффициентов самодиффузии D. Для 179° С было найдено )Ag/ s= 1,1 Ю и это отношение увеличивается до 10 при понижении температуры. Так как согласно (6—31) подвижность иона пропорциональна его коэффициенту диффузии, то из обоих ионов в электропроводности P-AggS участвует практически лишь Ag . В этой соли, как и во многих других полупроводниках, в переносе электричества участвуют не только ионы, по и электроны. Из была вычислена доля Ag" в электропроводности, а из сравнения ее с общей электропроводностью, ранее измеренной Г. Г. Уразовым [607], была найдена доля электронной проводимости. Она увеличивается от 60% при 25° до 97% при 170° в резком расхождении с неправильными старыми данными, основанными на непосредственном измерении чисел переноса. Описанный способ оказался [c.281]

Меченый кислород должен остаться в карбонильной группе в случае циклического переходного состояния если переходное состояние является ионной парой, возможно перераспределение кислорода. Показано, что обмен происходит в незначительной степени, т. е. в промежуточном состоянии атомы кислорода мало подвижны (отметим, что скорость рецемизации в три раза выше Скорости обмена кислорода и что повышение полярности растворителя оказывает лишь незначительное влияние на их соотношение). [c.300]

Температурные зависимости / и ДГ. Их изучение дает информацию о характере подвижности мёссбауэровских ядер и свойствах их окружения. Важнейшее преимущество данного метода заключается в возможности определять также и амплитуды движений атомов. В этом состоит его отличие от других резонансных методов, где определяются лишь частотные характеристики движений. На рис. Х.20 приведены кривые температурной зависимости / Т) для препаратов белков, меченных изотопом Ге. Для увлажненных белков вероятность эффекта слабо меняется в области низких температур, однако резко падает при температурах, превышающих —(60-30) °С, без уширения ГР-линии. Уширение мёссбауэровских спектров наблюдается только при температурах выше — 20 °С на конечных участках кривой / (Т), где вероятность эффекта уже мала (см. рис. Х.19). Сухой белок характеризуется слабой температурной зависимостью фактора / и постоянной шириной ГР-линии, что характерно для колебаний ионов Ге в твердой матрице. Зависимость / от относительной влажности образца Р/Ре) носит пороговый характер, что свидетельствует о кооперативном характере конформационной подвижности водно-белкового комплекса при степени гидратации Р/Ре 0,4 (см. 4 гл. IX). [c.293]

Схема работы Са -АТФазы может быть представлена следуюш им образом. На первом этапе происходит связывание Са и АТФ. Эти соединения связываются с разными центрами на внешней поверхности мембранного пузырька. Константа связывания Са составляет порядка 10 М . На втором этапе АТФ гидролизуется с образованием фосфорилированного фермента. Образование фермент-фосфатного комплекса можно обнаружить по включению в белок радиоактивного изотопа р из АТФ, меченной по фосфату. 0бразуюш аяся фосфорилированная форма фермента Р конформационно неустойчива и претерпевает изменение пространственной структуры так, что ион-связываюш ие участки оказываются отделенными от внешней среды. Изменение конформации Са -АТФазы проявляется в изменении сигнала ЭПР спиновой метки, присоединенной к белку, в связи с изменением подвижности метки. [c.157]

Наконец, возможным является и образование недиссоциированных подвижных молекул из противоионов и коионов (по типу ионных пар в концентрированных водных растворах). Доказательством этому служат экспериментальные данные Гаваша и соавт. [80, 81] по переносу меченых ионов через ионообменные мембраны в условиях протекания постоянного электрического тока. Так, при изучении переноса меченых ионов СГ через мембрану ЫаГюп-117 в направлении пропускания электрического [c.22]