Молекулярный парамагнетизм

ГЛАВА ПЯТАЯ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПАРАМАГНЕТИЗМ [c.128]

Если использовать модель электрон на окружности для описания л-электронов в циклических сопряженных системах, то нужно заселить энергетические уровни электронами в соответствии с принципом заполнения, т. е. соблюдая принцип исключения Паули и правило Хунда. В соответствии с этим для (4п + 2)-л-систем возникает замкнутая оболочка (рис. IV. 12, а) и занятые собственные состояния, или орбитали, дают диамагнитный вклад в магнитную восприимчивость. В противоположность этому в 4п-л -электронных системах высшие занятые орбитали содержат каждая лишь по одному электрону, спины которых не спарены (рис. IV. 12, б), и эти соединения должны быть парамагнитными. В действительности ни циклооктатетраен, ни другие [4/г] аннулены не проявляют молекулярного парамагнетизма. Как гласит теорема, сформулированная Яном и Теллером, вырождение высшей занятой орбитали может быть снято за счет небольшого искажения симметрии молекулы, возможно за счет альтернирования длин связей. Это дает возможность обоим электронам занять один более низко лежащий энергетический уровень. На возникающей Энергетической диаграмме (рис. IV. 12, в) в соответствии с этим высшая занятая и нижняя свободная орбитали разделены лишь небольшой энергетической щелью. Это различие в энергиях значительно меньше, чем в случае (4п + 2)-л-систем. Взаимодействие с магнитным полем Во вызывает смешивание этих электронных состояний, что в соответствии с нашим ана" лизом, начатым в разд. 1 гл. II, приводит к парамагнитному вкладу в константу экранирования о. Он по величине больше. [c.98]

В 1934 г. Стонер [1] все наши сведения по молекулярно парамагнетизму смог изложить на шести страницах, прич< большинство из них было посвящено кислороду. В настоящ время мы с трудом сумеем в одной главе осветить только на более важные исследования в этой области. Молекулярш парамагнетизм и область комплексных соединений стали в f стоящее время наиболее активно развивающимися ветвя магнетохимии. [c.128]

После всего вышесказанного может показаться странным, что тальное рассмотрение молекулярного парамагнетизма мы на-наем с молекулы, имеющей четное число электронов. Однако слород интересен в том отношении, что его нормальным состоя-ем является 3S. Поэтому, хотя он и имеет четное число элек-онов, спины двухвалентных электронов остаются ориентирован-ши параллельно друг другу, и молекула кислорода вследствие ого сильно парамагнитна. Число известных молекул, подобных этом отношении кислороду, исключительно мало и ограничи-ется лишь несколькими недавно открытыми органическими бира-калами и, возможно, некоторыми состояниями паров серы. [c.129]

Напротив, молекулы с четным числом электронов за очень немногими исключениями диамагнитны. Важнейшим из подобных исключений является молекула О2, парамагнетизм которой (х =+3450) соответствует наличию, в ней двух изолированных электронов. Под высоким давлением или в жидком состоянии кислород проявляет уйсе меньший молекулярный парамагнетизм, что обусловлено частичным образованием молекул О4 (по схеме 20а 5= О4 + 0,5 ккал). Содержание подобных молекул в газообразном кислороде под обычным давлением составляет менее 0,1%, а в жидком доходит до 50%. С их образованием часто связывают бледно-синий цвет жидкого кислорода. Интересно отметить сходство между О2 и N0 по затрудненности возникновения димерных форм (и их синему цвету). При достаточном нагревании газообразного кислорода его молекулы переходят в возбужденное состояние (VHI 1 доп. 13) и парамагнетизм теряется. В отличие от кислорода газообразный озон диамагнитен, а жидкий — лишь слабо парамагнитен. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология