Рассмотрение молекулярных моделей

Четкие результаты для большого числа белков, играющих жизненно важную биологическую роль, связанную с их нерастворимостью и механическими свойствами, были получены с помощью дифракции рентгеновских лучей, и эти результаты являются примером раннего использования техники, которая в последующее время была усовершенствована настолько, что с ее помощью были установлены полные структуры ряда кристаллических глобулярных белков. Растянутая или р-форма кератина демонстрирует пример р-слоев как с параллельным, так и с антипараллельным расположением пептидных цепей (см. рис. 23.7.4). Так, в фиброине щелка найдено только параллельное расположение этих цепей с близким к планарному расположением слоев, тогда как в кератине имеет место складчатая структура. Нерастянутая или а-форма кератина является примером а-спирали в ее наиболее компактной форме, в которой пять оборотов правой спирали включают 18 остатков аминокислот — следовательно, система может быть описана как спиральная конформация с шагом в 3,6 остатка. Из рассмотрения молекулярных моделей видно, что предпочтительна правая спиральность, поскольку по сравнению с положением в левой спирали полипептида, образованного из остатков -аминокислот, боковые радикалы в правой спирали располагаются наружу от оси спирали, так что дестабилизирующие отталкивания, затрагивающие, в частности, карбонильные группы, сводятся к минимуму (см. рис. 23.7.3). [c.428]

Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что в том случае, если в лентные углы углерода сохраняются равными 109,5°, могут существовать две весьма различные конформации молекулы циклогексана. Они известны как конформации кресло и ванна (или лодка ) (рис. 4-4). Оказывается невозможным разделить циклогексан на две эти изомерные формы, поскольку они при обычных температурах быстро превращаются одна в другую однако конформация кресла существенно стабильнее и при комнатной температуре составляет более 99% равновесной смеси. [c.102]

С тех пор, как были выполнены работы Эйринга, достигнуто гораздо более глубокое понимание явлений линейной вязкоупругости, и в настоящее время общеприняты представления о существовании спектра времен релаксации. Поэтому рассмотренная молекулярная модель может трактоваться как один из возможных способов подбора функции, описывающей кривую ползучести,, причем вовсе не обязательно, чтобы наблюдаемые нелинейные эффекты были действительно связаны с представлениями активационной теории и именно в ней заключалось реальное объяснение экспериментальных фактов. [c.193]

Рассмотрение молекулярной модели соединения 84 показывало, что внутримолекулярная атака С(5)-карбанионом СН2 -заместителя возможна и требует лишь незначительных конформационных изменений в его 9-членном фрагменте. Однако попытки реализации перехода 84 87 с использованием в качестве основания NaH в THF при О °С приводили к [c.415]

До сих пор рассматривались молекулы, которые можно было принимать за упругие шары. Такие молекулы встречаются в природе очень редко, и при рассмотрении свойств реальных систем, приходится обращаться к другим моделям. Чаще всего химия руководствуется экспериментальными законами валентности. Они, например, утверждают, что обычные валентности водорода, кислорода, азота и углерода равны соответственно 1,2,3 и 4. Изучение стереохимии и оптической активности показывает, что два атома водорода 15 молекуле воды являются совершенно эквивалентными то же можно ска- )ать о трех атомах водорода в аммиаке и о четырех атомах в метане. Эти молекулы симметричны первая является плоской, вторая — пирамидальной, а третья — тетраэдрической. Точное применение законов механики внутриатомным и внутримолекулярным движениям всегда представляет трудную задачу, и практически такое применение очень редко оказывается возможным. Поэтому приходится довольствоваться рассмотрением молекулярных моделей, законы динамики которых лишь приблизительно соответствуют действительным законам поведения молекул. [c.77]

Из рассмотрения молекулярных моделей сделан вывод о возможности связывания гидроксильных групп остатка галактозы с карбонильными группами чередующихся остатков аминокислотной цепи фермента, скрученной в спираль. [c.401]

Количественная оценка парциальной энтропии применительно к системам переменного состава часто требует рассмотрения молекулярной модели и некоторых положений статистической механики. [c.119]

Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что свободное вращение вокруг М-гликозидной связи в нуклеозидах затруднено. Особенно сильные ограничения наблюдаются в пиримидиновых нуклеозидах вследствие взаимодействия кислородного атома при С-2 или атома водорода при С-6 гетероциклического ядра с заместителями при С-2 и С-З остатка сахара, а такл<е с кислородом фуранозного цикла. Меньшие взаимодействия, по-видимому, существуют в пуриновых нуклеозидах, однако и в этом случае атом N-3 пуринового кольца может при повороте остатка рибозы вокруг Ы-гликозидной связи приходить в близкое соприкосновение с циклическим кислородом остатка сахара и атомом водорода при С-2 или С-З. Наименьшие взаимодействия наблюдаются при значениях Фс, N. равных —30° и +150° конформации, отвечающие этим значениям угла вращения, принято называть анти- и сим-конформациями нуклеозидов 3 . Например, в случае уридина и аденозина [c.135]

Рассмотрение молекулярных моделей (рис. 24) показывает, что еще в большей степени должно быть затруднено образование ком- [c.236]

Восстановление изоиндолоизохинолин-5,7-диона (2.588) с помощью олова в смеси уксусной и соляной кислот привело к лактаму (2.596) [283], а восстановление последнего большим избытком ЛАГ в эфире позволило получить соединение (2.597), относящееся к 18-я-электрон-ным гетероароматическим системам [283]. Последняя реакция происходит при кипячении в течение 72 ч реагирующих веществ в токе азота. Соединение (2.597) чувствительно к действию кислорода воздуха. При кипячении (14 ч) с диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты в толуоле оно образует 1 1 аддукт, который в эфире либо в бензоле имеет интенсивную желто-зеленую флюоресценцию. Он не обладает основными свойствами, но образует аддукты с 1,3,5-тринитро-бензолом и пикриновой кислотой, что характерно для гетероароматических систем. На основании рассмотрения молекулярных моделей [c.185]

Интересно, что гуттаперча, тра с-1,4-изомер природного каучука, при комнатной температуре является твердой и хрупкой. Причина такого различия в свойствах цис- и транс-томеров становится легко понятной при рассмотрении молекулярных моделей. Цепи с /пранс-двойными связями могут располагаться одна вдоль другой, причем такая упорядоченность приводит к полукристаллическому строению, как показано на рис. 10-2. В то же время при 1 с-расположении двойных связей пространственные затруднения препятствуют расположению цепей в такой же упорядоченной структуре, и значительная часть вещества находится в аморфном состоянии со случайной ориентацией цепей. При растяжении ыс-полимера цепи выпрямляются и возникает тенденция к ориентации, однако, поскольку такая структура неустойчива, при снятии натяжения вещество быстро возвращается в прежнее аморфное состояние. Эластические свойства полимеров рассматриваются более подробно в гл. 29. [c.300]

Обычно исследование конформации остатка рибозы в нуклеозидах и нуклеотидах с помощью спектроскопии ЯМР основано на анализе изменения константы взаимодействия протона при С-Г в различных нуклеозидах (/и, 2 ), поскольку сигнал этого протона заметно отличается по величине химического сдвига от сигналов других протонов нуклеозидов и его расщепление легко наблюдать. Как показывает рассмотрение молекулярных моделей, конформации У отвечает двугранный угол Ф], 2 = И5°, а конформации [c.132]

Из рассмотрения молекулярных моделей следует, что 1,10-диметилбензо-[с]циннолин (VIII), по-видимому, не является копланарной системой, так как этому препятствует расположение метильных групп. Сталкивающиеся метильные группы деформируют молекулу, что приводит к асимметрии, вследствие чего соединение должно существовать, подобно 4,5-8-триметил-1-фенантрилуксусной кислоте, в оптически активных формах [156]. [c.148]

В спектре синдиотактического полимера имелись дополнительные пики, которые (были приписаны существованию нескольких конформаций. Появление этих сигналов можно было бы объяснить тем, что из-за стерических затруднений время л< изнн отдельных конформаций (в шкале времени ЯМР) велико, и поэтому усреднения их спектров не происходит. Однако рассмотрение молекулярных моделей показывает, что такое предположение неоправданно. Более вероятно, что этот полимер в действительности не имел приписываемой ему строго стереорегулярной структуры. Возможно также образование связей голова к голове и хвост к хвосту , но из-за наличия г/ ет-бутильной группы такое присоединение может быть затруднено. [c.251]

На рис. 15.7 представлен спектр псевдоуридина, наблюдаемый на частоте 100 МГц и рассчитанный с помощью ЭВМ [36]. Такие расчеты, как мы уже видели, являются наиболее надежным способом получения параметров из сложных сильно связанных спектров. Вицинальные константы спин-спинового взаимодействия для рибо-зы составляют от 5 до 5,2 Гц. Исключение составляют Д-б в и 4 5 с (см. структурную формулу псевдоуридина на стр. 411 и на рис. 15.7 следует заметить, что точное отнесение резонансных сигналов протонов Нв и Не при С-5 не было сделано). Эти две константы равны 3,2 и 4,6 Гц (или наоборот) и почти не зависят от температуры. Эти значения показывают, что ни одна из конформаций заметно не преобладает. Если бы такая конформация существовала, то, как показывает рассмотрение молекулярных моделей, значения 1у2 и /зм должны были бы соответствовать двугран- [c.418]

Из рассмотрения молекулярных моделей Донохью и Тру-блад [46] пришли к выводу, что существуют две наиболее предпочтительные области торсионных углов. Первая — с <рск —30° 45° (антц-область), вторая — с ф N +150° 45° (сак-область) (рис. 9). [c.177]

То, что в этой реакции достигаются высокие степени превращения, не противоречит выводам, следующим из рассмотрения молекулярных моделей, из которых видно, что цепочки ПАК любой стереоструктуры могут образовывать с линейным ПЭИ сколь угодно длинные последовательности пар звеньев, связанных амидными связями. Сам же факт протекания химической реакции на столь большую глубину свидетельствует о высокоупорядоченной структуре исходных полиэлектролитных комплексов и получающихся полиамидов, которые следует рассматривать как полимеры лестничной структуры. [c.249]

При рассмотрении молекулярных моделей структур XXXVIa, XL или XXXVIII (стр. 401) видно, что атомы водорода у С-17 подвержены значительному стерическому сжатию в результате взаимодействия с водородами кольца С. Наличие атома кислорода, связанного с С-17, может усилить стерическое сжатие и тем самым увеличить свободную энергию молекулы по сравнению с молекулой, содержащей кислород у С-16. С другой стороны, образование четвертичного шиффова основания, у которого С-17 является тригональным атомом и, следовательно, менее объемным, чем тетраэдрический, уменьшает стерическое сжатие. Это приводит к понижению свободной энергии. Образование же двойной связи углерод — азот, включающей С-16, не сопровождается подобным понижением энергии. Итак, если в реакциях, указанных на приведенной выше схеме, участвует С-17, то продукт обладает более низкой, а продукты х и z могут обладать более высокой энергией, чем в случае реакций, затрагивающих С-16. Другими словами, при реакциях по С-17 величины и меньше, и [c.413]

Так, в растворе хлороформа X V дает на кривых впадину [а] = —243° при 323 ммк, в то время как XGVI дает впадину [а] = —300° при 325 ммк. В ледяной уксусной кислоте кривая кетонеолина X V имеет пик [а] = +1450° при 317 ммк, а кривая X VI — пик [ос] = +1455° при 326 ммк. Хотя любые рассуждения относительно причины обращения эффекта Коттона при замене хлороформа уксусной кислотой должны рассматриваться как предположительные, тем не менее возможно, что такое обращение связано с изменением из кресла в ванну конформации кольца А (вероятно, также и гетероциклического кольца). Рассмотрение молекулярных моделей позволяет предположить, что в конформации ванны атом азота оказывается менее экранированным. Таким образом, уменьшение свободной энергии, обусловленное увеличением сольватации положительно заряженного азота, может оказаться больше того, которое необходимо для компенсации увеличения энергии при превращении кресла в ванну [c.435]

Крам с сотр. наблюдали влияние структуры макроцнклического полиэфира на константы ассоциации лри взаимодействии этих хозяев с алкиламмониевыми соединениями в качестве гостей [180]. Среди множества соединений они получили серию производных, общая формула которых соответствует (114). (5)-Дикарбоновая кислота (114, / = СН2ОСН2СО2Н) преимущественно образует комплекс [182] с (5)-валином с преобладанием над его энантио-мером в 1,3 раза. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что в таком преимущественном комплексе одна из карбоксильных групп хозяина в ионизованной форме может образовывать ионную пару с аммониевой группой гостя, которая взаимодейст- [c.422]

Инфракрасные спектры некоторых 1,2-диолов (гликолей) интересны в том отношении, что в них обнаруживается поглощение, обусловленное внутримолепулярной водородной связью. Оно обычно имеет вид сравнительно узкой полосы в области 3450—3570 см , которая в противоположность поглощению межмолекулярной водородной связи не изменяет своей интенсивности с изменением концентрации. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что, за исключением соединений, где стереохимические отношения неблагоприятны, ассоциация между соседними гидроксильными группами в пределах одной молекулы геометрически легко осуществима. [c.339]

С [17]. На основании рассмотрения молекулярных моделей авторы пришли к выводу о невозможности для (15) участвовать в нормальном процессе ПВБ из-за ограничений в подвижности, накладываемых адамантановым каркасом. Другими словами, взаимопревращения, протекающие через барьер 30° ТВ, явля- [c.22]

Стереохимия атома азота в аминах и амидах. Рассмотрение молекулярных моделей 2,4,6-три-трет-бутил-Ы-метиланилина (LXXXVII) и М-ацетил-2,4,б-три-/ирт-бутиланилина (LXXXVIII) показывает, что в обоих соединениях атом углерода в связи N—Салиф. фактически сжат между 2- и 6-/прб/тг-бутильными группами (ср. стр. 568). Следовательно, в проекционной формуле этих соединений связь N—Салиф. будет, по-видимому, перпендикулярной к плоскости бензольного кольца, как в формулах LXXXIX или ХС. [c.601]

Данные спектров ЯМР каркасного оксифосфорана (15) указывают на наличие пермутационной изомеризации даже при —165°С [17]. На основании рассмотрения молекулярных моделей авторы пришли к выводу о невозможности для (15) участвовать в нормальном процессе ПВБ из-за ограничений в подвижности, накладываемых адамантановым каркасом. Другими словами, взаимопревращения, протекающие через барьер 30° ТВ, явля- [c.22]

Данный качественный вывод, полученный на основании рассмотрения молекулярных моделей, был подтвержден более точным анализом изменения межатомных расстояний при вращении остатка рибозы вокруг Ы-гликозиднон связи в нуклеозидах и нуклеотидах, а также квантовохимически.м расчетом изменений энергии системы при изменении угла Фс, [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология