Искажение идеальной октаэдрической симметрии

Искажение идеальной октаэдрической симметрии. Возможны два вида геометрических искажений в октаэдрических комплексах. Первый вид — это тетрагональное искажение, т. е. удлинение пли сжатие октаэдра вдоль одной из осей вращения четвертого порядка (рис. 11.13, а). Этот тип искажения был обсужден ранее при рассмотрении эффекта Яна — Теллера (см. разд. 10.2). Другим видом искажения является удлинение или [c.333]

С идеальной октаэдрической симметрией уже в основных состояниях, поскольку, как видно из табл. 48, результирующей симметрией в обоих случаях будет Ед. Поскольку орбита вд по характеру отчетливо разрыхляющая, можно ожидать, что искажение должно быть велико, хотя априори невозможно сказать, какое колебание должно быть наиболее эффективным в восстановлении стабильности. Хорошо известно, что в [Си(Н20)в] два межъядерных расстояния в траке-изомере гораздо длиннее, чем остальные четыре [159], а поэтому, по-видимому, существенно искажение типа (I) то же, вероятно, имеет место, как об этом свидетельствуют имеющиеся немногочисленные данные, и в случае [Сг(Н20 )в1 . [c.238]

Данные для комплексов типа МХе приведены в табл. 8. Обычно октаэдрические комплексы легко распознаются, так как они дают спектр КР, состоящий из трех линий, одна из которых (VI), интенсивна и поляризована. Все изученные комплексы имеют идеальную кубическую симметрию. Атомы металлов большинства комплексов имеют электронные конфигурации йд или ° в этих случаях комплексы должны иметь правильную октаэдрическую структуру. Значительных искажений за счет статического эффекта Яна — Теллера не наблюдалось и в экспери- [c.65]

Если принять предположение о более сильном я-взаимо-действии аксиальной СО-группы по сравнению с экваториальными, то искажение идеальной октаэдрической симметрии комплексов M( O)sX можно объяснить следующим образом. В ранее рассмотренных молекулах гексакарбонилов металлов группы VIA М(СО)б (М = Сг, Мо и W), которые формально принадлежат к данной группе комплексов M( O)sX (у них Х = СО), искажения идеальной октаэдрической сим-аштрии 0/1 не наблюдалось. Все шесть одинаковых лигандов [c.183]

Расщепление спектров на две полосы указывает на искажение идеальной октаэдрической симметрии анионов. Анализ зависимости расщеплений от радиуса внешнесферного катиона (и энергии решеток) не приводит к определенным однозначным выводам относптельно природы эффекта. Часть результатов (для ряда [c.38]

Комплекс с симметрией Он может поглощать свет по следующему механизму. При нормальных колебаниях октаэдрического комплекса некоторые молекулы в данный момент времени оказываются несколько искаженными по сравнению с идеальной октаэдрической симметрией. В несимметричной конфигурации и р-орбитали смешиваются и можно наблюдать переход с очень небольшой интенсивностью (е 5—25). Такие переходы называются разрешенными в виде электронно-колебательных (<тЬгошс ) переходов, и. этот эффект описывается как электронно-колебательное взаимодействие [42]. Это приводит к смешению электронных и колебательных волновых функций, с тем чтобы произведение г1зэлек [ колеб имело такую симметрию, при которой симметрия подынтегрального выражения в интеграле переходного момента [уравнение 6-5)] была бы [c.181]

Типичная длина связи Р — р в РР б -анионе составляет 1,54—1,59 А и совпадает с найденной в молекуле РРз [17]. Более длинные связи (1,73 А) встречаются в тех структурах, где атомы Р принимают участие в водородных связях р. .. Н — О с молекулами воды. Так, в структуре ЫаРРе-НгО четыре атома Р экваториальной плоскости октаэдра участвуют в водородных связях и образуют длинные связи Р — Р, тогда как аксиальные связи Р — Р имеют обычную длину. В структуре НРРе-бНгО в водородных связях с молекулами воды участвуют уже все шесть атомов Р. Молекулы воды здесь образуют кубооктаэдр из 24 атомов О, в центре которого расположен атом Р группы РРб . В некоторых случаях отмечено искажение идеальной октаэдрической координации в ионе РРе" с понижением его собственной симметрии от О до С41,, по-видимому, под влиянием поля кристалла. [c.114]

Следует подчеркнуть малую интенсивность d— /-переходов в октаэдрических комплексах. В октаэдрическом окружении при наличии центра инверсии сохраняется правило отбора AL= 1 (см. разд. 3.9). Следовательно, d— /-переходы (AL = 0) запрещены по симметрии. Проявление полос /- -переходов обусловлено электронноколебательными взаимодействиями. В результате непрерывного колебательного движения атомов в молекулах некоторые из них (при не полностью симметричных колебаниях) в каждый определенный момент времени оказываются слабо искаженными по сравнению с идеальной октаэдрической геометрией. При таких искажениях становится возможным наблюдать слабоинтенсивные полосы поглощения формально запрещенных электронных переходов. [c.423]

Типичными примерами, которые могут быть легко рассмотрены теоретически [7, 134, 1421, являются цис- и тракс-пзомеры таких соединений, как [MX4Y2]"", где, очевидно, транс-ъгошер можно трактовать как тетрагонально искаженный октаэдр, тогда как г ис-изомеры и такие молекулы, как [MXjY]"", можно рассматривать как ромбические искажения октаэдрической структуры. Очевидно, что если X и Y расположены близко друг от друга в спектрохимическом ряду (см. раздел Ш,3), происходящие изменения должны быть невелики. Если Y не расположен близко от X в таком ряду, он может вызывать либо более сильные, либо более слабые возмущения. Это может приводить к различиям, так как если Y расположен в спектрохимическом ряду ниже X, то прежняя е -орбита, ставшая теперь aij -орбитой, будет стабилизована по сравнению с ее прежним положением, тогда как в случае Y > X она будет дестабилизована [134] (при этом а д-орбиту можно рассматривать как гз-компоненту бд-орбиты в случае идеальной кубической симметрии). [c.236]

Другой особенностью данной группы полусэндвичевых молекул, независимо от их конформации, является некоторое увеличение расстояния от атома хрома до атомов углерода бензольного кольца (табл. 4) по сравнению с найденным (2,15 А) в дибензолхроме [36]. Этот факт, свидетельствующий об ослаблении связей, Сг—Сарен., является общим для полусэндвичевых производных карбонилов металлов, поскольку СО-группы имеют больщую, чем ареновое ядро, способность к акцептированию электронов с атома металла. В соответствии с этим связи Сг—Ссо длиной 1,77—1,88 А короче 1,91 А в Сг(СО)б. Длины связей С—О колеблются в пределах 1,14—1,21 А, расстояние Сг. . . О 2,95—3,03 А (см. табл. 4 небольшое отклонение углов (ОС)Сг(СО) от идеальных октаэдрических 90° указывает на незначительные искажения симметрии Сз фрагмента Сг(СО)з. [c.164]

КР- и ИК-спектры кристаллического, жидкого и газообразного ХеРб тщательно исследованы при попытках определить, характеризуется ли молекула идеальной кубической симметрией или она слегка искажена [84, 85]. В газовой фазе обнаружены три линии, как это и ожидалось для октаэдрической молекулы Гсим(Хе—Р) 609, Уасим(Хе—Р) 520 и б(Р—Хе—Р) 206 ( ) см , при этом высокочастотная поляризованная линия была уширена. Это не характерно для октаэдрических молекул, и было сделано предположение, что существует некоторое искажение, которое впоследствии подтвердилось электронографическими измерениями [86], В спектре раствора ХеРе во фтористоводородной кислоте наблюдаются три линии валентных колебаний Хе—Р при 660, 620 и 600 см [87] три линии при 655, 635 и 582 см обнаружены также для кристаллического состояния [88]. Одинаковый характер спектров кристаллического образца [c.37]

Знание структур гексагалогенных соединений четырехвалентных селена и теллура также представляет значительный интерес для химиков. В этих молекулах вокруг центрального атома расположено 14 валентных электронов, и, следовательно, на основе простой модели отталкивания электронных пар следует ожидать искаженной октаэдрической структуры, т. е. эти соединения должны быть аналогами ХеРв- Однако их спектры согласуются с идеальной кубической симметрией и указывают тем самым на то, что неподеленная пара электронов локализована на орбитали, образованной из -орбитали 5е или Те. В спектрах КР ЗеС и ТеС1б обнаруживаются три частоты соответственно при 280, 242, 162 и 289, 247, 139 см (ацетонитрильные растворы) [121]. Для ТеС1в найдено также значение VI 301 см , а для ТеВгб наблюдались частоты VI 166, Уг 151 и Уз 73 см- [124]. [c.43]

Найденные различия в активности меди на носителях с октаэдрическими и неоктаэдрическими катионными узлами, как это видно из уже опубликованных результатов, могут иметь, по-видимому, лишь относительный, а не абсолютный характер. В самом деле, стабилизация атомов или ионов металла в октаэдрических, искаженных октаэдрических и тетраэдрических катионных узлах, отличаясь количественно, не исключает возможности того, что ее величина все же может быть достаточной для наличия каталитической активности также и при более низкой локальной симметрии. При внедрении атомов или ионов вводимого металла в катионные узлы с октаэдрической симметрией окружающих анионов, как, например, в 7 А120з, локальная симметрия может быть все же более низкой из-за отклонения кислородного параметра и от идеального значения 0,375 и вследствие лишь частичного заполнения катионами решетки носителя соседних тетраэдрических и октаэдрических узлов. [c.58]

Пирротин (магнитный колчедан). Структура его представляет собой плотнейшую гексагональную упаковку атомов S, в которой октаэдрические пустоты заняты атомами Fe. Идеальная формула FeS, но так как некоторые позиции атомы Fe пропускают, формула пирротина изображается как Fei , где х изменяется от О до 0,2. Пирротин — характерный пример твердого раствора вычитания. Такие химические изменения в составе минерала приводят к искажениям решетки и как следствие этого — к понижению ее симметрии возникают полиморфные модификации ромбической и даже моноклинной сингонии. Внешняя форма огранения кристаллов пирротина всегда соответствует гексагональной сингонии большей Частью его кристаллы имеют таблитчатый облик. Минерал магнитен в различной степени. [c.428]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология