Сопряжение циклическое

Ароматичность связана со свойствами основного состояния полностью сопряженных циклических систем. Для получения информации об ароматичности фурана, в частности, по сравнению с бензолом, тиофеном и пирролом был использован ряд методов. [c.117]

СОПРЯЖЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. [c.268]

Подведем итог. Ароматичность, т. е. относительная устойчивость сопряженного циклического углеводорода, объясняется, по-первых, наличием правильного шестичленного плоского кольца, во-вторых, [c.118]

При этом сопрягающей реакцией является непосредственно катализируемая реакция (16.10), а сопряженной — циклические превращения (16.11) с участием катализатора. Сопряжение процессов происходит за счет наличия общего интермедиата ЕЯ. [c.301]

ПРАВИЛО 4п + 2 И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СОПРЯЖЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. [c.222]

Сопряженные циклические системы, которые являются термодинамически менее стабильными, чем соответствующие ациклические аналоги. Так, циклобутадиен и циклооктатетраен являются антиароматическими системами, поскольку соответствующие сопряженные ациклические соединения бутадиен и октатетраен - более стабильны. [c.219]

В (1) атомы кислорода находятся в р -состоянии, все атомы цикла лежат в одной плоскости. Однако циклическая сопряженная система анти-ароматична. Отсюда энергетически более выгодными оказываются структуры (2) и (3), в которых атомы кислорода находятся в 5р -состоянии, при этом нет сопряженной циклической системы. 1,4-Диоксин обнаруживает поэтому типичные для олефинов реакции присоединения. [c.803]

Для оценки устойчивости плоски полностью сопряженных циклических тг-систем по относительной энергии молекулярных орбиталей в них удобно пользоваться графическим методом (по [c.70]

Родство структур молекул бензола и пиридина распространяется также и на другие шестичленные сопряженные циклические системы, содержащие более одного атома азота в кольце. Известны восемь гетероциклических систем (включая пиридин), содержащих один или более р -гибридизованных атомов азота в цикле (рис. 2.3). [c.20]

Из правила Хюккеля следует, что ароматичностью мо-обладать плоские сопряженные циклические структу-имеющие 2, 6, 10, 14, электронов в системе сопряже- [c.383]

Хромофором, общим для порфирина и его ди- и тетрагидропроизводных, является восемнадцатичленная сопряженная циклическая система (52, жирная линия). В соответствии со свободно-электронной моделью в этой циклической системе высший занятый л-электронный уровень с квантовым числом /= 4, и низший вакантный я-электронный уровень с квантовым числом /= 5, дважды вырождены [140]. Между этими уровнями существуют две вырожденные пары переходов, причем низкоэнергетическая пара является запрещенной, а высокоэнергетическая — разрешенной эти переходы и вызывают, соответственно, систему полос в спектре видимого поглощения и полосу Соре. [c.382]

Вьпне уже указывалось, что неальтернантные сопряженные циклические углеводороды обладают заметным дипольным методом. Причиной этого является особая симметрия их волновых функций, приводящая к тому, что, в отличие от альтернантных углеводородов, л-электронные заряды на атомах и, как следствие, дипольный момент молекулы не равны нулю. Этот результат, предсказанный с помощью простого метода ЛКАО МО, подтвержден экспериментальными данными (табл. 47). Наряду с опытными величинами в таблице указываются также значения, рассчитанные теоретически простым методом МО Хюккеля (ХМО) и более строгим способом с учетом самосогласования (ССП МО). [c.195]

Наличие дипольных моментов у неальтернантных углеводородов можно несколько упрощенно, но качественно правильно обосновать как следствие разделения зарядов, вызванного стремления каждой сопряженной циклической системы принять ароматическую электронную конфигурацию с 4п + 2 я-электронами. В соответствии с этим трехчленные и семичленные циклы будут выталкивать лишний электрон на периферию молекулы, а пятичленные циклы, наоборот, будут стремиться к приобретению недостающего до секстета электрона. Таким образом, можно ожидать, что [c.195]

Кроме уже упомянутого комплекса сопряженного циклического диена 3 были описаны различные металлические комплексы производных пяти-, шести-, семи-и восьмичленных гомоциклических сопряженных диенов и полиенов. Они были исчерпывающе рассмотрены в последнее время [9] здесь же приведены лишь отдельные примеры. [c.181]

Сопряженные циклические системы, которые являются термодинамически менее сгабильными, чем соответствующие ациклические ат1а)Ю1и. [c.30]

Проблема элеетронного и пространственного строения молекулы бензола хорошо известна. Особая термическая устойчивость бензола и его производных, стремление молекул этих соединений сохранять в различного рода химических превращениях неизменной свою главную структурную единицу — шестичленное сопряженное кольцо — привели к выделению этих соединений в самостоятельный, широко разветвленный класс ароматических соединений. Сопряженные циклические углеводороды и гетероциклические соединения, характеризующиеся свойствами, подобными бензолу (термодинамической стабильностью и склонностью к реакциям замещения, но не присоединения или расщепления), названы бензоидными, а соединения, не обладающие этими свойствами, — небензоидными. Наконец, еще более общее и концептуально важное понятие органической химии — ароматичность — также выведено из анализа свойств бензола и его аналогов. [c.265]

Все эти данные удается, однако, достаточно хорощо уложить в общую схему, основанную на применении энергий делокализации, если изменить определение ОЕ. Вместо сумм изолированных двойных связей в качестве структуры сравнения для сопряженной циклической системы Бреслоу предложил принять равный ей по числу я-электронов и их орбиталей нециклический полиен. Так, для бензола и циклобутадиена структурами сравнения могут служить соответственно гексатриен и бутадиен. При этом ОЕ бензола — положительная величина, свидетельствующая о его стабильности или, в химической терминологии, ароматичности, а ОЕ циклобутадиена отрицательна, т. е. циклобутаднен дестабилизирован по отношеник> к бутадиену [c.245]

Отмечалось, что в больших сопряженных циклических системах возможен различный порядок расположегтя атомных орбиталей, г По> рядок, называемый мёбиусовским типом закручивания, приводит, % существованию в цикле одной точки, атомная орбиталь в которой меняет знак [46]. Если кольцо достаточно велико для того, чтобы закручивание в каждой паре атомных орбиталей друг относительио друга было мало, то такая система не обязательно будет меиее стабильной, чем система с нормальным расположением атомных орбиталей. [c.332]

Де локализация я-электронов, сопровождающая внедрение двухва лентного углерода в сопряженные циклические системы, изучалась н( примере интересных частиц — циклопроиениладена (1) и циклогепта трнеиилндепа (2) [c.266]

Используя внутримолекулярные реакции, иногда удается получить полимеры нового типа, обладающие совершенно новыми свойствами по сравнению с исходными полимерами. Так, при термической обработке по-лиакрилонитрила при 200...220°С получают термостойкие полимеры лестничного типа, имеющие сопряженные циклические структуры (см. схему 3.7, в). [c.102]

Фурфурол характеризуется высокой реакционной способностью, обусловленной наличием альдегидной группы и фуранового цикла. Фура-новый цикл представляет собой сопряженную циклическую систему и обладает ароматическими свойствами. Кроме того фурановый гетероцикл является 1,3-диеновой структурой. У ароматических гетероциклов реакции электрофнльного замещения обычно более предпочтительны, чем реакции присоединения. Однако из пятичленных гетероциклов у фурана ароматический характер наименее выражен и отчетливо проявляются свойства сопряженного диена - способность к реакциям присоединения-. В кислой среде фурановый цикл способен протонироваться по циклу и полимеризоваться. [c.302]

Изучен ряд сопряженных циклических систем, включающих фурановые кольца. Диатропные аналоги [18]аннулена (226) и (227) получены методом, основанным на реакции Перкина [203]. Конденсация четырех молекул фосфониевой соли (228) по реакции Виттига также приводит к (226) и высшим винилогам, например к (229) (схемы 85, 86) [204]. Синтезированы аналоги порфина, включающие фурановые циклы [205]. [c.166]

Эти азолы имеют планарные молекулы, включающие сопряженную циклическую систему из шести л-электронов, как в молекуле оксазола (1). По химическим свойствам они являются ароматическими соединениями, как видно по их реакциям, например, с некоторыми электрофилами и нуклеофилами. Свободная пара электронов атома азота, которая копланарна с гетероциклом и поэтому не участвует в делокализации, обусловливает слабые основные свойства как в случае пиридина. Многие соли, образуемые азолами, гидролизуются водой с ионами тяжелых металлов оксазолы образуют стабильные комплексы, которые часто используют для выделения азолов. Ароматичностью оксазолов объясняется их устойчивость, однако образующиеся при кватернизации оксазолов и бензоксазолов азолиевые катионы значительно активированы к нуклеофильной атаке. [c.442]

Хиноны представляют собой скорее сопряженные циклические дикетоны, чем ароматические системы. Однако они в значительной степени стабилизируются за счет образования резонансных заряженных ароматических структур (рис. 3.1). Как правило, 1,2-хиноны менее стабильны, а потому более реакци- онноспособны, чем 1,4-хиноны или растянутые хиноновые системы. [c.94]

Реакционная способность зависит не только от энергии основного, но и от энергии переходного состояния, и Д(7 определяется разностью свободных энергий исходного и переходного состояний. Кроме того, механизм реакции может включать несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей энергией переходного состояния. Наконец, механизм реакции может существенно изменяться для различных классов ароматических соединений. Все это заставляет рассматривать данные по реакционной способности как абсолютно ненадежный критерий ароматичности. Этого недостатка лишены определенные физические критерии. К числу наиболее важных физических фитериев ароматичности относятся термодинамические, магнитные и структурные свойства сопряженных циклических полиенов. [c.357]

Выигрьш энергии за счет делокализации я-элекгронов по всей замкнутой цепи сопряжения является необходимым и достаточным условием ароматичности и должен служить самым надежным термодинамическим критерием при количественной оценке ароматичности. Сложность использования энергетических критериев заключается в несовершенстве самих термодинамических методов определения степени ароматичности сопряженного циклического полиена. Главная трудность состоит в том, что энер ГИЮ реального ароматического соединения приходится сопоставлять с энергией несуществующей гипотетической частицы, имеющей локализованные двойные и простые связи. Разность энергий ароматического и соответствующего ему циклического соединения с локализованными связями называют эмпирической энергией резонанса, или эмпирической энергией деюкализации. Рассмотрим этот подход на конкретном примере оценки ароматичности бензола. 23 -1178 357 [c.357]

При использовании энергии делокализации как критерия ароматичности возникают две проблемы. Одна из них связана с не- определенностью в оценке теплоты образования гипотетическо-, го циклического полиена, а другая заключается в корректной оценке вкладов сжатия а-связей и л-делокализации в значение общей энергии делокализацни. Решение первой, более важной [ проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений, которые позволяли бы рассчитать энергию неароматического стандарта. Чтобы избежать неопределенности при расчете энер- Гии гипотетических циклических полиенов как объектов сравне-(-Иия, решено было заменить их реальными ациклическими поли-%нами с открытой цепью. Для расчета теплот атомизации (теп- Лот, необходимых для фрагментации на отдельные атомы) Сопряженных циклических полиенов был использован метод ССП, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов — ирование энергий двойных и простых углерод-углеродных [зей, постоянных для ациклических полиенов. Разность теп-атомизации сопряженного циклического и ациклического Юлиенов называют энергией резонанса Дьюара. Деление на число (-электронов дает величину энергии делокализации в пересчете 1а один электрон (ЭДОЭ). Этот параметр гораздо лучше, чем личина энергии делокализации (ЭД) по Хюккелю (также в перелете на один электрон), согласуется с фактическими данными. [c.359]

Многие реакции расщепления, перегруппировок и присоединения в случае кетонов можно проводить фотохимически. См. обзор по фотохимии циклических кетонов с многочисленными спектроскопическими данными [473] о фотохимических перегруппировках сопряженных циклических кетонов см. [474] о фотоприсоединении карбонильных соединений к олефинам с образованием оксетанов см. [475] о расщеплении циклических алканонов см. [476] о фотохимии а-дикарбонильных соединений см. [477]. [c.677]

Квантовомеханические расчеты сопряженных циклических систем приводят к выводу, что ароматический храктер можно ожидать только в планарных кольцах, имеющих 4п + 2 я-электронов, где п — целое число. Бензол и другие классические ароматические соединения имеют так называемый ароматический секстет электронов, т. е. п равно 1. Циклопентадие-нил-анион и катион тропилия также имеют ароматический секстет электронов. В циклопропенильном катионе два я-электрона, т. е. п равно 0. [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология