Введение. Все известно о молекулах

Давно известно, что влияние орто-замещенных фенилов на реакционную способность связано с какими-то особенностями, отсутствующими в случае мета- и пара-замещенных фенилов, о Например, можно сослаться хотя бы на орто-замещенные бензойные кислоты, которые являются более сильными кислотами по сравнению с бензойной независимо от природы орто-заместителя. Поскольку то обстоятельство, что введение в молекулу карбоновой кислоты алкильного заместителя приводит к увеличению кислотности, способно вызвать чувство протеста у любого химика-органика, то на это и другие аналогичные явления стали смотреть как на некую аномалию, которой было дано название орто-эффект . И действительно, то, что введение в орто-положение бензойной кислоты метильной группы способно увеличить силу кислоты больше (/7/Са = 3,92), чем введение хлора в пара-положение (р/Са = 3,99), не очень-то укладывается в те концепции индукционного и резонансного влияний заместителей, которые были рассмотрены в предыдущих главах. В более общем виде орто-эффект проявляется в неприменимости уравнения Гаммета для орто-замещенных производных [9, 10]. [c.316]

Экспериментальные данные показывают, что при достаточно малом давлении молекулы в газообразных пленках располагаются по поверхности плашмя. Установлено, что работа адсорбции в пленках слаборастворимых ПАВ возрастает на постоянную величину с ростом молекулы на одну группу СН2. Это означает, что связь группы СНг с поверхностью воды одинакова и не зависит от ее положения в цепи. Последнее возможно только в том случае, если цепь молекулы лежит на поверхности плашмя. Вторым подтверждением, служат результаты подсчета энергии молекулы в ее различных положениях на поверхности. Показано, что для изолированной молекулы на поверхности воды наименьшее значение энергии соответствует ее лежачему положению. Наконец, во многих случаях оказывается возможным превращать конденсированную пленку в газообразную путем введения в молекулу с гидрофильной группой второго центра притяжения к воде на некотором расстоянии от первого. Такие. две гидрофильные группы приводят молекулу в лежачее положение. Известно, например, что типичные газообразные пленки образуются следующими соединениями [c.56]

Многие реакции, описанные в данной главе, представляют собой простое присоединение к кратным связям углерод — гетероатом, которое заканчивается введением в молекулу субстрата двух групп. Однако известно немало случаев, когда после этого осуществляются другие реакции. Далее будет рассмотрен ряд таких процессов, но большинство из них относятся к двум типам [c.324]

Другим интересным приложением метода фазового анализа является синтез фосфатов необычной структуры путем введения данной молекулы или группы молекул в определенное положение по отношению к другой молекуле, как это делается в обычном органическом позиционном синтезе. Этот метод, однако, еще находится в начальной стадии развития, и известные приложения метода относятся только к получению полифосфатов [5] или органических фосфатов. [c.198]

Известно, что в гомологических рядах как алифатических, так и ароматических соединений при введении в молекулу одной группы —СНз— температура кипения повышается примерно на [c.218]

Весьма мягкое дерматологическое действие, на кожу и высокие поверхностно-активные свойства дне спиртов кашалотового жира хорошо известны. Эти продукты применяются для получения кремообразных и кусковых моющих средств гигиенического назначения — ДНС-АК. К сожалению, невысокая растворимость не позволяет использовать ДНС-АК для производства жидких шампуней. Введение в молекулу кашалотового спирта около 3-х молей окиси этилена позволило получать на их основе хорошо растворимые шампуни, точка помутнения которых равна — 3°С—0°С. [c.293]

Проблема получения каучуков, устойчивых к жидким углеводородам, особенно к маслам и бензину, является довольно сложной, если учесть известные нам представления о набухании. Эта проблема важна, так как каучук широко применяют в технике, например в антивибрационных конструкциях, в клапанах для насосов, в виде герметических прокладок, скажем, в авиационных гидравлических системах, как материал для баков и гибких контейнеров различных типов. Стойкость к набуханию в конкретной среде достигается введением в молекулу каучука специальных химических группировок,которые меньше притягиваются данной жидкостью. Так, полихлоропрен (неопрен), имеющий мономерное звено, подобное звену натурального каучука, в котором СНз-группа заменена на атом С1, [c.212]

Пока мало известно о деталях ферментативного процесса, ответственного за окисление неактивированной С—Н-связи. Однако два обобщения кажутся вполне достоверными. Во-первых, атом кислорода, введенного в молекулу, в большинстве случаев происходит из молекулярного кислорода. Во-вторых, замещение водорода связи С—Н является стереоспецифичным (гидроксильная группа замещает атом водорода без обращения конфигурации). [c.9]

Если бы единственная цель предшествующего изложения состояла в том, чтобы дать достаточно общее описание связи переходного металла с углеродом, то можно было бы пожертвовать многими подробностями с тем, чтобы зато охватить более обширный ряд соединений. Однако, как указывалось во введении, изложение было сделано более специализированным для того, чтобы можно было продемонстрировать и перечислить разнообразные взаимодействия, имеющие место в металл-углеродных связях нескольких известных молекул-прототипов. Многие из этих взаимодействий в молекулах, не содержащих переходных металлов, в состав которых входят другие элементы, либо отсутствуют, либо проявляются совсем по-иному. [c.45]

Хорошо известно влияние введения в молекулы высших карбоксильных (жирных) кислот одной или нескольких двойных связей. Степень и направление этого влияния зависит от цис- или транс-коя-фигурации углеродного скелета относительно этих двойных связей. В то время как г<ыс-изомеры непредельных кислот характеризуются существенно более низкими температурами плавления, чем соответствующие насыщенные кислоты, для транс-изомеров столь резкого понижения температуры плавления не наблюдается. В качестве иллюстрации приведем несколько примеров кислот с 18 атомами углерода [c.180]

Уменьщение угла наклона прямой на корреляционном графике может быть обусловлено и совершенно иными причинами. Как уже указывалось, карбонильная группа сильно стабилизируется за счет сопряжения с электронодонорными п-заместителями. Этим объясняется характерная способность многих реакций присоединения по карбонильной группе коррелироваться со значениями о или с величиной, лежащей между а и а+. Для первоначально опубликованных данных по константам равновесия реакций присоединения семикарбазида к замещенным производным бензальдегида подобная закономерность носит не очень заметный характер [3]. Однако она становится очевидной, если учесть данные для и-оксибензальдегида [191]. С другой стороны, для катализируемой кислотами стадии дегидратации не наблюдается таких отклонений от корреляции а — р. Суммарная скорость этой реакции в разбавленных растворах (т. е. в условиях, когда лимитирующей стадией является стадия дегидратации) слагается из скоростей стадии присоединения и дегидратации. Следовательно, взаимное погашение эффектов заместителей будет наблюдаться в том случае, если обе стадии одинаково коррелируются со значениями о, но характеризуются противоположными по знаку величинами р. Если же для стадии присоединения будут характерны отрицательные отклонения в сторону ст+, то взаимная компенсация влияния заместителей окажется неполной. Другими словами, специфический резонансный эффект электронодонорных пара-заместителей, стабилизирующий карбонильную группу, будет замедлять стадию присоединения в большей степени, чем ускорять стадию дегидратации. Поэтому при введении в молекулу таких заместителей наблюдаемая скорость реакции будет понижаться. Это схематически изображено на рис. 11. Если реакции образования семикарбазона и бензилиденанилина из п-метокси- и п-оксибензальдегидов проводить в условиях, в которых, как известно из независимых данных [52, 191], лимитирующей стадией является стадия дегидратации, а все другие заместители оказывают незначительное влияние на скорость процесса, то специфический резонансный эффект объясняет почти двукратное уменьшение скорости этих реакций по сравнению с незамещенным бензальдегидом. Часто наблю- [c.383]

Известны и другие типы стереоизомерии. Например, введение в молекулу атома изотопа может привести к возникновению асимметрического атома углерода. Подобный тип изомерии возможен для молекулы серина, содержащей два атома дейтерия [589] [c.90]

Канцерогенная активность 1,2-5,6-дибензантрацена в сравнении с активностью холантрена может быть признана лишь умеренной. Она уменьшается при введении в молекулу метильных групп. Известны 2 -метил-(т. пл. 256—257,5° С), 3 -метил-(т. пл. 245° С), [c.324]

Из литературы известно, что если две системы (например, ароматические ядра), обладающие подвижными тс-электро-нами, разделены одним центральным атомом (С, N и др.), то при одновременном введении в молекулу ауксохрома и анти-ауксохрома, их действие на центральный атом взаимно уничтожается. [c.138]

Известно, что введение в молекулу углеводорода таких групп, как ОН, NHa, СООН, NOa, СОН, С1 и др., увеличивает растворимость органического соединения в воде. Так как вода построена [c.110]

Введение в молекулу различных заместителей или изменение внешних условий, например растворителя, обычно вызывает сдвиг полосы поглощения. Если полоса поглощения смещается в сторону более длинных волн, говорят о батохромном смещении или углублении окраски (красное смещение), а если полоса сдвигается в сторону более коротких волн, эффект называют гипсохромным сдвигом или повышением окраски (голубое или синее смещение). Кроме переходов внутри валентной оболочки, известны так называемые переходы Ридберга, связанные с изменением главного квантового числа. Полосы, соответствующие этим переходам, расположены в дальней ультрафиолетовой области. [c.59]

При введении в молекулу большого заместителя, например нитрогруппы, такая динамическая изомерия исчезает. Гетероциклическим аналогом аннулена является порфин, представляющий собой систему, сопряженную по периферии. Ядро порфина, как известно, входит в структуру таких [c.83]

Тип межфазных связей в адгезионном соед. устанавливают путем выявления линейных зависимостей между ст и отдельными компонентами у (на практике-более доступными характеристиками типа критич. поверхностного натяжения). При наличии такой зависимости от т адгезионное взаимод. обусловлено преим. ван-дер-ваальсовым взаимодействием, от у -хим. связями. По известным значениям у можно теоретически прогнозировать эффективность адгезионного взаимод. разл. объектов, а на практике-регулировать последнюю (и обусловленную ею прочность адгезионных соед.). Это достигается введением в молекулы адгезивов и субстратов фуикц. групп, повышающих поверхностную энергию и гибкость молекул контактирующих фаз. Данный подход составляет основу разработки рецептур клеев и процессов подготовки субстратов к склеиванию или нанесению покрытий. [c.31]

Только синтез, дающий продукт с точно известным положением атома-метки, введенного в молекулу в процессе синтеза, позволяет говорить о строго определенной или специфической метке соединений. Обменные реакции можно использовать для специфической метки соединений только в том случае, когда в молекуле отсутствует другой атом, способный к обменной реакции или когда допустим обмен нескольких равноценных атомов в большинстве случаев обменные реакции приводят только к неспецифически меченым соединениям, поскольку обмен происходит до определенной степени со всеми или с большей частью присутствующих в молекуле атомов данного вида. Подобным же образом биосинтезы дают, за редкими исключениями, неспецифически меченные соединения. Возможности выбора радиоизотопов для синтеза меченых соединений достаточно велики. Большая группа радиоизотопов, используемых для этой цели, описана в разд. 4.2. [c.660]

N.N- (Дикарбоксиметил) аминометил-З-окси-2-нафтойная кислота является аналогом известного реагента — 2-окси-З нафтойной кислоты, нашедшей широкое применение для флу-ориметрического определения ряда катионов [1—3]. Введение в молекулу реагента метилимииодиацетатной группировки, характерной для комплексонов, расширяет число катионов влияюш их на флуоресценцию реагента, и значительно увеличивает чувствительность определений. [c.93]

Фактором, способствующим устойчивости полифторировагшых алканов, является хорошо известное в ряду фторметанов укорочение связей и повышение их прочности с увеличением числа введенных В молекулу атомов фтора. Причины этого эффекта были предметом многочисленных дискуссий. Согласно предположению Полинга [60] связи В Ср4 можно представить, как показано на схеме (82). [c.658]

Меркаптали сахаров обычно получают действием на моносахариды избытка меркаптана в концентрированной соляной кислоте при охлаждении Как правило, используют этил- и бензилмеркаптаны, хотя известны меркаптали сахаров, полученные из многих других меркаптанов. Реакция протекает быстро, и меркапталь обычно выкристаллизовывается из реакционной смеси. Некоторые меркаптали хорошо растворимы в в воде, поэтому для их выделения реакционную смесь нейтрализуют основным карбонатом свинца или анионитом и затем упаривают. Иногда вместо концентрированной соляной кислоты можно использовать диоксан, насыщенный сухим хлористым водородом Из частных методов введения в молекулу моносахарида тиоацетальной группы представляет интерес получение меркапталей озонов сахаров из диазометилкетонов по следующей схеме [c.121]

Для температур плгшления органических веществ справедливы закономерности, известные для ионных кристаллов, и действия межмолекулярных сил. Введение в молекулу поляризующих атомов, а также образование водородных связей вызывает повышение температуры плавления, а ослабление поляризующего влияния функциональных групп является причиной ее понижения. [c.82]

Инсектицидная активность к-алкилтиоцианатов растет с увеличением молекулярной массы, но до известного предела, после чего она снижается [4]. Максимальную активность проявляют соединения с 10—12 атомами углерода. Тиоцианаты с разветвленной углеродной цепью обладают меньшей активностью, чем соединения той же молекулярной массы нормального строения. Введение в молекулу тиоцианата различных функциональных групп несколько повышает инсектицидную активность соединения [5,6], при этом увеличивается и фитотоксичность. С введением в молекулу тиоцианатов функциональных групп увеличивается также их фунгицидность. Наиболее сильно пестицидная активность возрастает при введении в алифатический углеводородный радикал сульфонильной [7], алкил-дитиокарбонатной [8], нитро- [9], второй тиоцианатной [10— 13] групп, галогенов [14]. Так, в качестве активного гермици-да предложен 2-нитро-2-тиоцианатопропан (т. кип. 67 °С при 173 Па). Его получают по реакции натриевого производного 2-нитропропана с тиоцианатом меди [9] [c.348]

Известно, что с введением в состав органического реагента различных заместителей заметно изменяются свойства исходного реагента — его диссоциация и растворимость в органическом растворителе и воде. Например, введение в молекулу р-дикетона циклов с гетероатомами (фуранового, тиофенового, селенофено-вого) значительно повышает растворимость реагента в органических растворителях. Наоборот, введение в молекулу р-дикетона электрофильных групп, как — СРз, приводит к сильному повышению и растворимости в воде, а следовательно, устойчивость комплексных соединений металла с указанным реагентом уменьшается. [c.178]

Политетрафторэтилен из всех виниловых полимеров наиболее устойчив в отношении термодеструкции, однако, как было отмечено Флорином и Уоллом с сотр. [115], его термостойкость лишь примерно на 100° превышает термостойкость полиэтилена. Этот факт до некоторой степени неожидан, так как известно, что энергии диссоциации связей С — С и С — F в молекуле политетрафторэтилена значительно больше, чем энергии диссоциации связей С — С и С — Н в молекуле полиэтилена. Поэтому на основании данных о структуре, а также результатов кинетических исследований термодеструкции политетрафторэтилена указанные авторы предложили несколько методов повышения термостойкости этого полимера. Пытаясь исключить присутствие на концах цепей лабильных центров, у которых может происходить инициирование, они осуществляли синтез препаратов политетрафторэтилена при использовании в качестве инициаторов наряду с обычно применяющимися для этой цели агентами таких веществ, как нерфтордиметилртуть, нерфторметилиодид и газообразный фтор. Эти авторы предположили также, что реакция, обратная росту цени и приводящая к образованию мономера, может быть блокирована введением в молекулы полимера агентов передачи цепи или просто путем смешивания таких веществ с политетрафторэтиленом. Для этой цели они использовали серу, селен, а также ряд соединений, содержащих углеводородные и фторуглеводородные группы, в основном ароматического характера, которые вводили обычно в виде соответствующих дибромидов в полимеризующуюся реакционную смесь. Однако ни одним из этих способов не было получено полимера, отличающегося по скорости термодеструкции от обычного политетрафторэтилена. В связи с этим [c.57]

Хлор, как известно, обладает способностью к замещению атомов водорода в молекуле органических соединений (реакции металепсии). Путем хлорирования из низших предельных углеводородов можно получить целую гамму различных хлоропроизводных (хлоридов). Физические свойства хлоропроизводных зависят от мо.ле-куляриого веса исходных углеводородов и в особенности от количества введенного в молекулу хлора. Так, если хлористый метил является газом, то гексахлорэтан представляет собой кристаллическое вещество с высокой температурой плавления. Все жидкие хлориды являются превосходными органическими растворителялш. [c.322]

К числу органических соединений, которые образуют азеотропные смеси с этими углеводородами, относятся соединения, содержащие гидроксил, карбоксил, нитрил, амино, нитро и другие группы, которые обусловливают появление полярности в органических молекулах. Все привлекшие внимание авторов бинарные азеотропные смеси, в которых одним из компонентов является углеводород, были с минимальной точкой кипения исключение составляет система нентахлорэтан-1,3,5-триметилбензол, которая является азеотропной смесью с максимальной точкой кипения. Пента-х.лорэтан, вероятно, будет образовывать азеотропные смеси с максимальной точкой кипения и с другими углеводородами. Пентахлорэтан отличается от большинства известных веществ, образующих азеотропные смеси с углеводородами, тем, что полярность его появляется в результате введения связи С—Н в молекулу, которая имеет только связи С—С1, тогда как полярность молекул последних является результатом введения в молекулу углеводорода группы — ОН, С=0, — СН или других подобных групп. [c.77]

Известно, что введение в молекулу карбоновой кислоты метильной группы, обладающей положительным индукционным эффектом, вызывает ослабление кислотных свойств кислоты, увеличение числа метильных групп мало сказывается на силе кислоты (например, рКа муравьиной кислоты 3,75, уксусной 4,76, а диметилуксусной 4,86 [5]). Подобное ослабление кислотных свойств наблюдается в диметиладипиновой кислоте, причем влияние метильных групп в больщей степени сказывается на первой константе ионизации. грег-Бутильная группа обладает несколько более выраженным полол<ительным индукционным эффектом, что согласуется с большей величиной а по Тафту (асн-= °( снз)ас- Вследствие этого, как видно из табл. 4, трет-бу-тиладининовая кислота имеет несколько пониженные по сравнению с адипииовой и диметиладипиновой кислотами значения констант диссоциации. [c.26]

Следуя известным способам введения в молекулу глюкозы тритильного и тозильного остатков, исходя из D-глюкопиранозил-бензола, были синтезированы его б-тозил-(ХЫУ) и б-тритил-произ-водрые [64] (XLV) [c.144]

В указанных работах основное внимание уделено хлорантрахи-нонам. Полярографическое поведение хлорантрахинонов существенно отличается от поведения хлорпроизводных других классов орга- нических соединений. Из работ Э. С. Левина и 3. И. Фодимана > а также Зумана известно, что введение в молекулу органических веществ (типа нафталина) каждого следующего атома хлора вызывает появление новой волны, потенциал полуволны которой в среднем на 300 мв положительнее потенциала предыдущей волны. [c.167]

Известно [981], что гидратация тройной связи винилацетилена происходит в очень жестких условиях каталитически, па Кучерову, или под влиянием катализаторов при высоких температурах в газовой фазе. Несколько легче эта реакция протекает с замещенными винилацетиленовыми углеводородами [982]. Введение в молекулу винилацетилена групп, содержащих гетероатомы по соседству с винильной группой, резко изменяет реакционную способность ениновой группировки в реакциях с водой вследствие взаимодействия я-электронов кратных связей со свободными электронами гетероатома. [c.294]

По-видимому, наиболее важный и, бесспорно, самый обоснованный вывод, который может быть сделан в заключение данного раздела, состоит в том, что изотопные эффекты в электронных свойствах молекул все же существуют и сохраняются при переходе от молекулы к молекуле подобно другим эффектам заместителей. Хотя эти изотопные эффекты имеют колебательную природу и до известной степени могут быть описаны в терминах теории колебаний, однако для всех практических целей их можно рассматривать как обычные эффекты, обусловленные введением в молекулу нового заместителя. С этой точки зрения влияние СОз-группы на данное свойство по сравнению с СНз-группой качественно носит тот же характер, что эффект этильной или трет-бутильной группы и может рассматриваться сходным образом. [c.106]

Давно известно, что при введении в молекулу красителя фторалкиль-ных групп, в частности трифторметильной группы, можно повысить [c.436]

Следует упомянуть о применении нитросоединений в качестве стабилизаторов поливинилхлорида. Несмотря на то, что активирующее влияние нитрогруппы при введении в молекулу ингибитора радикальных цепных процессов известно, в литературе нет данных о применении такого рода веществ в промышленности пластмасс. Сведения, имеющиеся о стабилизаторах, в молекулы которых входят нитрогруппы, касаются оловоорганических соединений [152] и глицидиловых эфиров [21]. [c.183]

Введение элементоорганического остатка в нитросоединения с подвижным атомом водорода. Ферроценильный радикал может быть введен в молекулу нитроалкана с помощью реакций, хорошо известных для иитросоединений. Исходными продуктами служат карбонильные производные ферроцена. Формилферроцен вступает в реакцию Анри и конденсацию типа Манниха [17] [c.313]

Интересным контактным гербицидом является новый препарат динири-дилфосфат, который по своим свойствам мало отличается от известного продукта — параквата, однако первый значительно менее токсичен для позвоночных. Снижение токсичности соединения за счет введения в молекулу четвертичной аммониевой соли фосфорорганического аниона представляет [c.376]

Как известно, добавки аминов или карбоксилат-анионов в реакционную смесь могут ускорить сольволиз сложных эфиров. Однако наибольшее ускорение процесса достигается непосредственным введением в молекулу сложного эфира карбоксильной или диалкил аминогруппы. Естественно, что максимальное увеличение скорости достигается, если взаимная ориентация реакционных центров наиболее благоприятна для осуществления внутримолекулярногр взаимодействия, [c.74]

Как известно, введение в молекулу комплексонов атомов, способных к координации с металлами, в ряде случаев приводит к возрастанию усто11чивости ком- плексов и повышает их [c.340]

С другой стороны, введение электроотрицательных заместителей в молекулы органических веществ, которые имеют уже электронофильные группы, облегчает восстановление последних вследствие снижения на них электронной плотности. При этом большое значение имеет взаимодействие различных заместителей с электронофильными группами, которое может осуществляться как за счет сопряжения, так и за счет индукционных эффектов. Например, из экспериментальных данных известно, что введение в молекулу органического вещества с сопряженными двойными связями электронофильных и электронодонорных заместителей, вызывающее постоянное смещение электронов в сопряженной системе, по-разному сказывается на процессе восстановления электронофильные заместители облегчают, а электронодонорные затрудняют восстановлевие органических молекул. [c.14]

Исследуя мезогенные соединения, Майер и Заупе пришли к выводу, что для образования жидкокристаллического состояния наличие собственного дипольного момента не обязательно. Авторы работы [3] предложили молекулярно-статистическую теорию для нематических жидких кристаллов, учитывающую межмолекуляр-ное взаимодействие, обусловленное собственными ди-польными моментами, однако вклад этого вида взаимодействия, по мнению Демуса [15], очень мал. В то же время, сопоставляя известные к настоящему времени жидкокристаллические соединения, можно увидеть, что не обладающие дипольным моментом соединения чаще всего образуют смектические фазы, как, например, в случае 4,4 -диалкил- -терциклогексанов или 4,4 -диалкил-л-терфенилов [11]. При введении в молекулу полярных заместителей, обусловливающих появление дипольного момента, повышается температура фазовых переходов. При этом часто расширяется интервал мезофазы [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология