Орбиталь молекулярная нижняя свободная

В простом приближении электрон в металле можно считать принадлежащим всем атомам сразу и, следовательно, никакому атому конкретно, т. е. в некотором роде свободно двигающимся по всему кристаллу. Направление этого движения можно условно обозначить как левое и правое, подобно двум волнам, идущим навстречу друг другу. В отсутствие внещнего потенциала число левых и правых электронов одинаково и электрического тока нет (рис. 5.17,а). При наложении внешнего потенциала за счет энергии электрического поля возрастает верхний уровень заселенности нижней полузоны электронами, и ими оказываются правые электроны (движущиеся вдоль направления поля), число которых увеличивается за счет левых электронов (движущихся поперек поля) в результате в кристалле возникает электрический ток (рис. 5.17,6). Если же вся зона была полностью занята электронами, то при наложении разности потенциалов число правых электронов уже увеличиваться не может ввиду отсутствия вакантных молекулярных орбиталей и невозможности поэтому восприятия электронами энергии поля (рис. 5.18) такое вещество окажется диэлектриком. [c.142]

Использование делокализованных по всем атомам структуры металла орбиталей свободных электронов, по существу, соответствует приближению молекулярных орбиталей в описании металлической связи. В гл. 6 мы видели, что при образовании двухатомной молекулы благодаря перекрыванию атомных орбиталей соединяющихся атомов возникают две молекулярные орбитали. Когда к двухатомной молекуле присоединяется третий атом, получаются три молекулярные орбитали, и, вообще говоря, когда в твердом теле перекрываются орбитали N атомов, получаются М молекулярных орбиталей. Каждой орбитали соответствует определенное значение энергии. На рис. 9.8 показано различие между уровнями энергии двух орбиталей изолированного атома и большим числом близко расположенных уровней, которые возникают благодаря перекрыванию орбиталей в структуре металла. В металле уровни располагаются так близко друг от друга, что образуют энергетическую полосу . Эти полосы могут отделяться одна от другой, как показано на рис. 9.8, или перекрываться. На каждом уровне может находиться два электрона, так что если существует N свободных электронов, нижние N/2 состояний будут дважды заняты. [c.138]

Каждый электрон в молекуле находится на определенной орбитали и обладает определенной энергией. Таким образом, в молекуле существует система электронных энергетических уровней (рис. 5). Для химических и оптических свойств молекулы наиболее важны два уровня это верхняя (по энергии) заполненная молекулярная орбиталь (ВЗМО) и нижняя свободная молекулярная орбиталь (НСМО). Значение энергии ВЗМО определяет потенциал ионизации молекулы, а следовательно, способность отдавать электрон (донорные свойства). Потенциалом ионизации называют энергию, которую необходимо затратить, чтобы оторвать электрон от молекулы. Чем выше энергия [c.31]

Проявлению каталитических свойств переходных металлов способствует также форма молекулярных орбиталей, соответствующих верхним занятым и нижним свободным состояниям, локализованным вблизи поверхности. Согласно простой модели, они образованы висячими хр -гибридными атомными орбиталями, направленными в сторону свободных мест первой и второй координационной сфер поверхностных атомов. По своим пространственным и энергетическим характеристикам поверхностные орбитали способны к взаимодействию с орбиталями реактанта подходящей симметрии. Именно они ответственны за каталитическую активность переходных металлов. [c.16]

Органические соединения класса пиридинов широко используются в качестве ингибиторов коррозии в сероводородсодержащих минерализованных коррозионных средах. В последнее время находят широкое применение их четвертичные соли, такие как хлористые аминопиридины. Однако не все соединения проявляют достаточную эффектив1юсть в одних и тех же условиях. Для установления зависимости степени заш иты стали индивидуальными соединениями от квантово-химических параметров последних были проведены расчеты методом пренебрежения двухатомным перекрыванием с помощью программы АМРАС таких параметров как дипольный момент молекул, энергии на верхних заполненных молекулярных орбиталях (ВЗМО) и на нижних свободных молекулярных орбиталях (НСМО), максимальный и минимальный заряды на атомах. [c.289]

Оценка реакционной способности молекул по методу возмущенных молекулярных орбиталей. Реакционную способность реакционных центров I и к, принадлежащих молекулам А и В, можно оценить по энергии возмущения молекулярных орбиталей, определяемой уравнениями (214.2) и (214.3). Для простоты будем рассматривать только взаимодействие верхней заполненной орбитали А с нижней свободной орбиталью В. При этом уравнение (214.2) можно записать в виде [c.585]

Энергия нижних свободных молекулярных орбиталей (НСМО), эВ 0,24456 0,20551 0,20109 0,23833 0,11891 [c.268]

Химические свойства молекул определяются не только заселенностью внешних энергетических уровней, позволяющей выделять среди молекул их наиболее реакционноспособные образования — радикалы. На химические свойства большое влияние оказывают характеристики электронного строения. К ним относятся, как уже говорилось, энергии и характер высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и нижней свободной молекулярной орбита.ли (НСМО). Это связано с. тем, что электроны, наиболее легко перемещаемые к реагенту — это наименее слабо связанные электроны ВЗМО. С другой стороны, реагент свои электроны может разместить, в первую очередь, на НСМО молекулы, как самой энергетически выгодной из незанятых орбиталей. Из табл. 4.4 видно, что электроны ВЗМО азота и СО наиболее прочно связаны (они находятся на связывающих МО), а электроны оксида азота, кислорода и фтора — наименее (они находятся на более высоко лежащих разрыхляющих МО). Поэтому последние вещества химически более активны, чем N2 и СО. [c.131]

Изучению электронной структуры металлических кластеров посвящено большое число работ, результаты которых обобщены в [21, 39]. С точки зрения прогнозирования свойств катализаторов, наиболее важны расчеты потенциалов ионизации и сродства к электрону металлических кластеров различных размеров и состава, строения верхних занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) и нижних свободных молекулярных орбиталей (НСМО), энергий атомизации и, в случае нанесенных катализаторов, взаимодействия металла с носителем. Эти параметры определяют донорно-акцепторные свойства металлических катализаторов, их способность образовывать хемосорбционные связи, а также стабильность катализаторов по отношению к спеканию. Анализ расчетов электронной структуры кластеров переходных металлов позволяет сделать ряд общих качественных выводов. [c.133]

Защитная эффективность ингибиторов на основе органических соединений определяющим образом зависит от адсорбционной и электрохимической активности молекул, проявляющейся на границе раздела металл - коррозионная среда . В свою очередь, эта активность непосредственно связана с величинами квантЬво-химических и физико-химических параметров молекул, к которым относятся энергии верхних заполненных и нижних свободных молекулярных орбиталей (ВЗМО и НСМО), дипольный момент, максимальные и минимальные заряды на атомах, молекулярная масса и количество атомов в молекуле. В сгтучае соблюдения идентичности условий экспериментов можно в определенном приближении считать, что защитная эффективность ингибитора является функцией от квантово- и физико-химическт параметров его молекул. [c.288]

При донорно-акцепторном взаимодействии возможны две крайние ситуации. Первая возникает тогда, когда высщая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) донора и нижняя свободная молекулярная орбиталь (НСМО) акцептора имеют большое различие в энергиях (рис. 6.9). [c.192]

О структуре этого промежуточного катиона следует сказать несколько слов особо. Изолированный пентадиениль-ный катион имеет нижнюю свободную молекулярную орбиталь (НСМО) — ту орбиталь, которую атакуют нуклеофильные частицы, с максимальной орбитальной плотностью на атомах С, и Согласно этому, нуклеофильный реагент может атаковать три этих реакционных центра. При этом, наряду [c.216]

Как хорошо известно из квантовой химии сопряженных систем, завпсилюсть частот поглощения в УФ-области от разности энергий верхней занятой и нижней свободной молекулярных орбиталей дает возможность в рамках метода Хюккеля (аиалохичного uanieAiy при- [c.106]

Молекула, как правило, теряет первый электрон с верхней занятой МО, а присоединяет его на нижнюю свободную МО, которые называют фронтальными или граничными орбиталями. Проблема количественной оценки электронодонорных и электроноакцепторных свойств соединений сводится к определению энергии этих орбиталей. Методы определения обычно основаны на теореме Купмана, согласно которой энергия, необходимая для отрыва электрона с данной МО, соответствует энергии этой орбитали. Так, мерой электронодонорности в газовой фазе служат потенциалы ионизации, а в растворе — потенциалы полярографического окисления или склонность к образованию молекулярных комплексов с электроиоакцепторамн. Аналогично, мерой электроноакцепторности могут быть сродство к электрону, потенциалы полярографического восстановления или склонность давать комплексы с электронодонорами. Помимо экспериментальных характеристик широкое распространение получил квантово-механический расчет энергий фронтальных МО. Ниже рассматриваются результаты оценки донорно-акцепториых свойств гетероароматических систем с помощью каждого из этих методов. Кроме того, приводятся основные сведения о катион-радикалах, анион-радикалах и нейтральных я-радикалах, образующихся при присоединении или отщеплении электрона от гетероароматических молекул. [c.75]

Контроль осуществляется верхними занятыми иолекулярными орбиталями СВЖ) диполя п нижними свободными молекулярными орбиталями (немо) диполярофила [c.111]

Рассмотрим предельный случай, когда связь С — X имеет низ-т олежащую разрыхляющую орбиталь, а электронная пара нуклеофила имеет очень низкий потенциал ионизации (схема 4). Посколь-1 у верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) и нижняя свободная молекулярная орбиталь (НСМО) в переходном состоянии сближены, то следует ожидать взаимодействия конфигураций, приводящего к дополнительной стабилизации верхнего занятого уровня и к снятию запрета на данный перициклический процесс. Возможно, что именно такие случаи реализуются при замещении галогена в голове моста бициклических систем [23, 24]. [c.118]

Электронные нереходы. Индуцированные в результате взаимодействия молекулярных орбиталей реагентов, сближенных в активной конфигурации, электронные переходы играют триггерную роль в элементарном акте катализа. Для количественного решения этой проблемы требуется привлечение методов квантовой химии и, в частности, метода межмолекулярных орбиталей ММО. Идея метода ММО состоит в том, что молекулярная орбиталь комплекса может быть представлена линейной комбинацией МО, составляюш их комплекс (ср. с методом ЛКАО 1, гл. ХП). Под влиянием возмуш ения, обусловленного взаимодействием электронов и ядер, будут смешиваться МО основного и возбужденного состояний каждой молекулы. Главную роль будут играть взаимодействия МО, расположенных близко по энергии к граничным орбиталям верхней (разрыхляюш ая) занятой и нижней (связываюш ая) свободной. Энергия взаимодействия граничных орбиталей зависит от степени перекрывания верхней занятой и нижней свободной, что определяется видом орбиталей при взаимной ориентации молекул. В результате такого перекрывания изменяется распределение электронной плотности в молекулах, а это, в свою очередь, меняет их характеристики и, главное, прочность связей. Если электронная плотность добавляется на разрыхляюш ие орбитали и уменьшается на связываюш их орбиталях, то это приводит к ослаблению соответствуюш их связей. [c.436]

Рассмотрим в качестве примера два октаэдрических комплекса двухвалентного железа — Ре(Н20)й и Ге(СК)й . У свободного иона Ре " имеется шесть -электронов, другими словами, он представляет собой ион с -конфигурацией. В основном состоянии октаэдрического комплекса эти электроны можно разместить по имеющимся молекулярным орбиталям двумя различными способами, как это показано на рис. 23.15. Если энергетический интервал Л между несвязывающим и первым разрыхляющим энергетическими уровнями невелик, электроны распределятся по ним подобно тому, как это было в свободном катионе. Это означает, что электроны займут все пять орбиталей, располагаясь на них, насколько это возможно, поодиночке (см. рис. 23.15,й). При таком распределении электронов возникает всего одна электронная пара, которая занимает более низкий энергетический подуровень. В рассматриваемом случае энергия, необходимая для образования дополнительных электронных пар (т. е. для локализации двух электронов в одной и той же области пространства) на орбиталях нижнего электронного подуровня, превышает величину Д, и по этой причине образующийся комплекс чаще всего оказывается спин-свободным, или, что то же самое, высокоспиновым. Если же энергетический интервал Д превышает энергию спаривания электронов, минимальной энергии комплекса соответствует такое распределение электронов ио орбиталям, при котором они оказываются спаренными на нижнем энергетическом подуровне, что приводит к воз- [c.416]

Молекулы субстрата также имеют верхний и нижний энергетические уровни молекулярных орбита-лей— связывающие и разрыхляющие. Эти молекулярные орбитали могут участвовать в образовании связей между акцепторными молекулярными или атомными орбиталями алюмокислородного полиэдра и донорны-ми молекулярными орбиталями молекулы субстрата. Благоприятной будет такая ситуация, когда две молекулярные орбитали (орбитали молекулы субстрата и алюмокислородного полиэдра) будут соизмеримы по энергии, а также будут обладать одинаковой симметрией, либо когда нижний — вакантный — энергетический уровень молекулярной орбитали алюмокислородного полиэдра будет ниже верхнего энергетического уровня молекулярной орбитали молекулы субстрата. Указанное приведет к тому, что электрон с молекулярной орбитали молекулы субстрата будет переходить при незначительной затрате энергии на свободную атомную или молекулярную орбиталь алюмокислородного полиэдра с образованием промежуточного комплекса М—М —> [А10 ] . Стадия, предшествующая указанному, более подробно рассмотрена ра- [c.62]

Металлическая связь. Характерной особенностью кристаллических решеток металлов является то, что металлы имеют высокую электропроводность, т. е. электроны могут довольно свободно перемещаться в объеме металла. Следствием свободного перемещения электронов является непрозрачность металлов и металлический блеск. Метод молекулярных орбиталей дает удовлетворительное объяснение металлической связи. Прн образовании связи количество молекулярных орбиталей равняется сумме количеств атомных орбиталей. Даже если рассмотреть только внешние электроны, которых у металлов имеется, как правило, всего 1 или 2, то при образовании связи из N атомов получается 2N молекулярных орбиталей. Если разность энергий самой нижней и самой верхней орбиталей АЕ, то разность энергий отдельных молекулярных орбиталей равняется AE/N. Величина составляет несколько вольт, а N имеет порядок числа А вогардо (6,02-10 ). Разность энергий молекулярных орбиталей мала ( 10 в), поэтому электроны легко могут переходить с одной молекулярной орбитали на другую и, следовательно, двигаться в объеме металла. [c.77]