Пространственные затруднения и резонанс в переходном состоянии

III. 11. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ И РЕЗОНАНС В ПЕРЕХОДНОМ СОСТОЯНИИ [c.136]

Зависимость констант сополимеризации от температуры авторы относят за счет заметной разности в энергиях активации реакций роста. По-видимому, высокая энергия активации гомополимеризации аценафтилена связана с пространственными затруднениями, но реакционная способность его выше, чем стирола, вследствие противоположного влияния высокой положительной энтропии активации для аценафтилена. Это кажущееся парадоксальным объяснение обесценивается вышеприведенными соображениями. Высокую энергию активации можно ожидать вследствие потери энергии резонанса в переходном состоянии, однако пространственные затруднения [c.479]

Даже тогда, когда имеют дело с симметричными нинаконамп (ХУБ), грунны а и 6 могут мигрировать но различным механизмам, хотя эта возможность значительно менее вероятна, чем у несимметричных нинаконов . Другая трудность, возникающ,ая при определении способности грунн к миграции, заключается в том, что резонанс, стабилизирующий переходные состояния текущей стадии миграции, является функцией не только мигрирующей группы, по и других заместителей у Са и Ср. В частности, когда имеются арильные группы (в качестве мигрирующей или остающейся), играют роль такие явления, как пространственное затруднение резонанса и эклиптические эффекты в переходном состоянии, а также уменьшение пространственного сжатия при разрушении исходного вещества (обсуждение см. в следующем разделе). [c.275]

Тот факт, что транс-стильбен в толуоле образует около 50% 1,2-дифенил-1- -толилэтана, в то время как цыс-стильбен при тех же условиях образует исключительно это соединение, показывает, что активность по отношению к катиону стильбена уменьшается в ряду транс-стильбен > > толуол > цас-стильбен. Овербергер [53] предполагает, что более низкая активность цас-стильбена обусловлена потерей вследствие пространственных затруднений резонанса в переходном состоянии при образовании карбониевого иона. Плеш [486] предполагает, что скорость роста для транс-стильбена примерно в сто раз больше, чем скорость роста для цис-стшлъ- [c.280]

Имеется ехце одпо следствие пространственного торможения, которое наблюдается при взаимодействии заместителя в ароматическом кольце с карбонильной группой, если с обеих сторон этой группы имеются орто-зам(ЗСтители. Шуберт и его сотрудники [24] провели тщательное изучение расш,еплепия таких соединений в результате кислотного катализа с образованием соответственных углеводородов. Эта реакция является единственной в своем роде или, во всяком случае, протекает исключительно легко с ди-орто-замеш,енными кетонами и кислотами. Вероятно, это скорее вызвано уменьшением энергии резонанса основных структур по сравнению с мепее прострапственио затрудненными соединениями, чем какой-то причиной, имеющей отношение к переходным состояниям. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология