Замещение в ароматических соединениях затруднения

Вопрос о строении ароматических соединений и близких к ним соединений гетероциклического ряда в течение почти ста лет является одним из наиболее важных вопросов органической химии. Как известно, для этих соединений характерны следующие, так называемые ароматические свойства высокая стабильность их циклических группировок—ароматических ядер и как следствие легкость образования таких ядер при различных процессах затрудненность реакций присоединения, также обусловленная стабильностью ароматических ядер специфическое влияние ароматических ядер на химические свойства связанных с ними заместителей способность атомов водорода ароматического ядра к замещению при реакциях нитрования, сульфирования и галогенирования. [c.119]

Пяти- и шестичленные насыщенные циклы могут быть получены восстановлением соответствующих ароматических соединений, но наиболее общий метод синтеза этих систем заключается в циклизации со-замещенных аминов, спиртов или тиолов путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения. В качестве иллюстрации можно привести скорости циклизации со-галогенами-нов, причем минимальная скорость наблюдается при образовании четырехчленных циклов, а пяти- и шестичленные циклы образуются гораздо легче [относительные скорости 72 (3-членный цикл) 1 (4) 6000 (5) 1000 (6)] [56]. Скорость 3-э/сзо-оте/и-циклизации зависит от степени замещения атома углерода при гетероатоме увеличение числа заместителей повышает скорость циклизации, поскольку при образовании малых циклов наблюдается уменьшение стерических затруднений по сравнению с ациклическими исходными соединениями [57]. [c.663]

Бензол и ряд его гомологов, а затем и большая группа других соединений вскоре после их открытия были выделены в группу ароматических соединений, так как обладали особыми, ароматическими свойствами. Вопрос о причинах этих свойств почти со времени создания Бутлеровым теории химического строения — один из важнейших в теоретической органической химии. Главное затруднение было в том, что формула бензола указывает на высокую ненасыщенность, которая не обнаруживается в реакционной способности этого соединения. Бензол не обесцвечивает бромную воду, не окисляется раствором перманганата, не присоединяет серную кислоту. Лишь в особых и достаточно жестких условиях можно провести реакцию между бензолом и бромом, серной или азотной кислотой, причем в результате этих реакций происходит замещение атомов водорода, а не присоединение, характерное для олефинов. Другая особенность, отличающая ароматические соединения от олефинов,— их высокая устойчивость, способность образоваться даже в жестких пиролитических процессах и сравнительная трудность протекания реакций окисления. Наконец, весьма характерными являются свойства некоторых производных ароматических соединений. Так, ароматические амины менее основны, чем алифатические. При реакции с азотистой кислотой [c.12]

Мы уже познакомились ранее с последовательностью, противоречащей индуктивному ряду, которая была названа эффектом Натана — Бейкера (см. стр. 82). Поэтому и в рассматриваемом случае ход относительных скоростей реакции можно было бы объяснить также гиперконъюгацией . Однако мы предпочитаем следующее объяснение, которое требует меньще допущений. Электрофильное замещение ароматических соединений происходит через сильно заряженное переходное состояние или положительно заряженный ион карбония. Очевидно, вследствие вытекающего отсюда сильного полярного влияния очень значительную роль должна играть сольватация в качестве стабилизирующего фактора. Между тем сольватация оказывается пространственно затрудненной в тем больщей мере, чем объемистее группы, связанные с ароматическим ядром. [c.429]

Характер реакции как электрофильного замещения ароматического соединения ясен из соблюдения правила Марковникова. В соответствии с высокими пространственными требованиями при образовании хелатного цикла сильно падают выходы прп переходе от этилена к пространственно затрудненному пропилену. Так как олефины малополярны, рещающую роль в реакции играет активность ароматического соединения. Поэтому М-метил- и Ы-этиланилины реагируют значительно легче, чем менее основный анилин. С другой стороны, реакция может сильно ускоряться добавлением хлористого алюминия, причем, по-видимому, олефины переходят в высокополярные промежуточные продукты, соответствующие комплексам Фриделя — Крафтса, При этих условиях удовлетворительно реагируют также пропилен и изобутилен. [c.458]

Стерические затруднения являются важным фактором, от которого тоже зависит распределение изомеров при замещении водорода в ароматических соединениях, как и при других реакциях [37]. [c.336]

Электрофильное замещение неводородных атомов в ряду пространственно-затрудненных фенолов. Свойства ароматической системы фенольных соединений обусловливают еще одну их особенность, отчетливо проявляющуюся при взаимодействии с электрофильными реагентами. Очень часто фенолы, уже содержащие заместители в наиболее реакционноспособных положениях (в случае одноядерных одноатомных фенолов — в пара- и обоих орто-положениях), способны реагировать с электрофильными реагентами таким образом, что входящая частица вытесняет один из уже имеющихся заместителей при наличии атомов водорода в других положениях ароматического кольца. В отличие от классического типа электрофильного замещения (замещение атома водорода) такие реакции часто классифицируют как заместительное нитрование, заместительное азосочетание и др. Подобные превращения возможны и в случае других ароматических соединений однако в ряду фенолов они протекают особенно легко. [c.59]

Одними из первых исследователей стереохимии каталитического гидрирования ароматических соединений были Ауэре и Скита, которые предложили следующее правило при каталитическом гидрировании замещенных ароматических соединений до соответствующих производных циклогексана на никеле при высоких температурах образуются транс-изомеры, а на платине при сравнительно низких температурах и, в особенности, в кислых растворах — главным образом ыс-изомеры. В то же время на платине в нейтральной или щелочной среде образуются преимущественно транс-изомеры [1, 2], Линстед с сотрудниками в результате исследования стереохимии гидрирования полиядер ных ароматических соединений, в частности, дифеновой кислоты и ее производных, высказал предположение, что молекула гидрируемого вещества адсорбируется на поверхности катализатора таким образом, чтобы стерические затруднения были [c.86]

Метод прямого спектрофотометрического определения замещенных бензола но полосам поглощения в УФ-области обладает низким пределом обнаружения (Ы0 —ЫО- мас. %), но низкой селективностью и в большинстве случаев не может быть использован для анализа смеси из нескольких ароматических соединений. Предварительное разделение смесей фенолов, аминов, бензойных кислот и других органических со единений с полярными функциональными группами в водных растворах связано с большими трудностями. Подбор необходимого экстрагента для выделения из водного раствора соответствующей органической кислоты или основания затруднен из-за низкой растворимости последних в неполярных растворителях, прозрачных в УФ-области. [c.72]

Юнг и др. [ 171 сообщают, что они использовали рассматриваемую спектральную область в течение ряда лет для характеристики замещения в бензольном кольце и получили удовлетворительные результаты при исследовании большого числа разнообразных веществ. После опубликования цитированной работы мы успешно идентифицировали в нашей лаборатории широкий ряд ароматических соединений, используя данную область спектра при этом мы не встречали каких-либо неожиданностей и затруднений за немногими исключениями, когда при наличии некоторых заместителей получалась необычная картина. Этот факт был уже отмечен упомянутыми авторами и обсуждается ниже. [c.101]

Следует отметить, что, в отличие от галогенопроизводных углеводородов, которые трудно вступают в реакции с магнийорганическими соединениями, алогениды кремния, германия, фосфора и других элементов, как правило, реагируют с магнийорганическими соединениями очень энергично. Исключение в этом отношении составляют только пространственно затрудненные элементорганические галогениды и магнийорганические соединения. Особенно трудно проходит замещение последнего галогена на алифатический или ароматический радикал. Поэтому для завершения реакции приходится нагревать реакционную массу несколько десятков часов или заменять эфир более высококипящим растворителем (дибутиловый эфир, ксилол и др.). Иногда нагревают твердый реакционный комплекс после удаления эфира. [c.217]

Второй причиной преимущественного образования пара-изомеров могут быть пространственные затруднения при замещении в орто-положении . Такого рода затруднения орто-замещения должны зависеть от природы реагента замещения, в частности, они должны быть тем больше, чем больше размеры реагента. Очевидно, этим может быть объяснено, например, то обстоятельство, что при нитровании хлорбензола и толуола количество орто-изомера значительно выше, чем при сульфировании этих соединений. Количество орто-изомера зависит и от размера уже связанного с ароматическим ядром заместителя. Напри.мер, при нитровании гомологов бензола (с одной боковой цепью), количество орто-изомера отчетливо уменьшается с увеличением размера боковой цепи [c.54]

Сильное влияние изменения растворителя лучше всего иллюстрируют результаты ацилирования полициклических ароматических соединений, когда в разных растворителях получают различные соотношения изомерных продуктов. Например, ацетилирование фенантрена дает смесь пяти моноацетилфенантренов, выходы которых зависят от растворителя (табл. 5.4.4) [11]. Растворитель конкурирует с ацетилхлоридом при образовании комплекса с хлоридом алюминия, и это может определять природу и размер ацилирующей частицы. Последний эффект особенно важен при определении количества более затрудненных изомеров (1-, 4- и 9-замещенных изомеров). Так, в нитробензоле, который ассоциирует "с комплексом ацетилхлорид — хлорид алюминия, объемистый реагент предпочтительно атакует наименее затрудненные положения 2 и 3 (см. табл. 5.4.4) [11]. [c.772]

Активность реагента по Броуну и Нельсону [17] определяется отношением констант скорости реакций замещения СсН х / с.н,- Броун и Мак Гери [20] сочли более удобной величину /р. В отличие от замещения в орто-положении при замещении в пара-положение отсутствует влияние стерических затруднений. Эффект сопряжения, от которого преимущественно зависит взаимодействие ароматического соединения с электрофильным реагентом, не распространяется на метазамещение. Поэтому избирательность, или селективность , замещения предложено [21] выражать в виде логарифма отношения /р//т, названного фактором селективности замещения Рд =lg/p// . Отношение /о//т зависит от пространственных затруднений, поэтому сопоставление /о//,п и /р//т помогает дифференцировать роль сопряжения и стерического фактора при электрофильном замещении. [c.327]

Влияние пространственной затрудненности на кинетику обычно наиболее четко проявляется в реакциях замещения, когда образование переходного состояния сопровождается увеличением числа ковалентных связей у атома, при котором осуществляется замещение. Так, в области гетеролитических реакций прогтранствен ная затрудненность наблюдается в реакциях замещения 5м2 у насыщенного атома углерода и в реакциях замещения в ароматических, соединениях. Однако свободные радикалы не оказывают влияния на реакции простого замещения у насыщенных атомов углерода, заключающиеся преимущественно в элиминировании водорода или галоида. Поэтому в таких реакциях пространственная затрудненность не обнаруживается. В области же гемолитических реакций ароматического замещения явления, приписываемые пространственным затруднениям, наблюдались рядом исследователей. [c.499]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

Эффекты напряжения, возникающие вследствие стерических препятствий, изучены менее полно, но, по-видимому, основные изменения при этом относятся скорее к ширине полосы поглощения, а не к ее частоте. Орр [42] исследовал транс-орто-замещетше стнльбены с заместителями, достаточно большими для того, чтобы могло происходить искажение углов и хотя частота деформационных колебаний СН оставалась неизменной, ширина полосы возрастала в зависимости от степени напряжения. Аналогичные эффекты мы наблюдали для полос, соответствующих валентным колебаниям ЫОг некоторых орто-замещенных нитросоединений. Однако в случае ароматических соединений значительные стерические затруднения могут при- [c.549]

Образующиеся на первой стадии фенокси-радикалы стабилизированы за счет делокалнзацни неспаренного электрона. Они значительно стабильнее алкильных радикалов (время жизни незамещенных фенокси-радикалов оценивается величиной около с [6]) и не отщепляют водород от связей С—Н [5]. Стерические затруднения, возникающие при алкилироваиии ароматического ядра фенольного соединения, обеспечивают дополнительную стабилизацию свободного радикала. Время жизни отдельных, наиболее стабильных представителей ряда замещенных арилокси-ра-дикалов составляет несколько часов и даже несколько суток. [c.259]

Моноарильные соединения таллия(III) являются удобными промежуточными продуктами для проведения различных реакций замещения в ароматическом ряду. Будучи более стабичьными, чем моноалкильные соединения, эти продукты обычно могут быть выделены и охарактеризованы без особых затруднений. Соединения этого тппа могут быть получены путем обменных взаимодействий между тригалогенидами или трикарбоксилатами таллия п соответствующими органическими соединениями бора [127], ртути [127], кремния [134] нли олова [127] (схемы 184, 185). [c.144]

Н3РО4 моноалкилбензолы получаются с хорошим выходом даже при молярном отношении бензола к олефину, равном 1 — 1,5 1, температуре 80—100° и атмосферном давлении. Продукты вторичного алкилирования получаются с выходом, не нревышаюш,им 10—20%, хотя на практике для обеспечения максимальных выходов моноалкилзаме-щенных берут 3 — 5-кратный избыток ароматического углеводорода. Диалкилбеизолы являются в основном параизомерами, содержаш,ими небольшие количества орто-замещенных, при отсутствии метаизомеров. Таким образом, можно сказать, что фтористый бор и его молекулярные соединения представляют собой единственные катализаторы, в ирисутствии которых выполняется правило ориентации в реакции алкилирования ароматических углеводородов олефинами. Причем вследствие большой чувствительности к пространственным затруднениям в орто- [c.359]

Сопоставление спектров флуоресценции, приведенных в таблицах приложений I и П, позволит читателю ориентироваться в характере флуоресценции различных веществ и оценить, в какой мере серьезны указанные затруднения. Из анализа таб.лиц читатель сделает вывод, что бензол и его производные флуоресцируют в ультрафиолетовой части спектра замещение водородных атомов карбоксильными и амино-грунпамн смещает флуоресценцию в видимую часть спектра. Соединения с конденсированными ароматическими ядрами светятся видимым светом, и по мере усложнения молекул спектр смещается в сторону больших длин [c.60]

Явление отрицательного катализа при окислении имеет значение и в интересующей нас области химической технологии. Примером его является применение многих органических соединений типа N-замещенных аминов для предохранения от старения резиновых изделий такие противостарители производятся обычно красочной промышленностью. Сохранение без изменений альдегидов, даже таких. малоустойчивых, как фурфурол, удается теперь без затруднений посредством введения в них подходящих противоокислптелей. Окисление (потемнение) при хранении анилина и других ароматических аминов возможно устранить добавлением к ним небольших количеств гидросульфита или тиосульфата натрия или щавелевой кислоты 2 . Имеются указания о противоокислителях для сохранения фенолов 23 от изменений на воздухе. [c.811]

Предсказание направления, по которому идут реакции окисления предельных углеводородов, не могло натолкнуться на затруднения, так как первую стадию их окисления представляли как замеш,ение водорода на гидроксил, а для реакций замещения уже были выработаны правила . Особый интерес имело изучение окисления ароматических углеводородов — гомологов бензола. Закономерности для реакций окисления ал-килфенил- и алкилбензилкетонов послужили Попову отправной точкой для открытия закономерностей в окислении боковых цепей в ароматических углеводородах. Попов писал Бутлерову из Бонна, где он в 1871—1872 гг. работал в лаборатории Кекуле ...я думаю, что закон, указывающий на окисление наименее гидрогенизированного углерода, подтвердился бы вполне и в этом ряду соединений, и даже есть в настоящее время уже факты, говорящие прямо в пользу его. Кекуле сначала отзывался с иронией об этом законе, а когда я указал на частные примеры, то смирился [18, письмо от 7 ноября 1871 г. . Экспериментальная часть работы была выполнена Поповым совместно с Цинке, ассистентом Кекуле. Б их статье говорится,, что эти опыты, конечно, представляют дополнение к прежде сообщенным исследованиям одного из нас (П.) . Со ссылкой па работы Попова над ароматическими кетонами в статье формулируется правило, что окисление ароматического углеводорода начинается с того именно углеродного пая боковой цепи, который находится в ближайшей связи с ядром бензола, и что этот же пай отщепляется от боковой цепи, которая, уменьшившись на один пай углерода, далее окисляется сама по себе [24, стр. 219]. [c.168]

С участием трехкоординированного азота могут быть построены и оптически активные соединения с затрудненным вращением вокруг простой связи, подобные производным бифенила. Замещенная аминогруппа и ароматическое ядро в этих структурах располагаются в перпендикулярных плоскостях возникает молекулярная асимметрия, напоминающая оптически активные бифенилы. Соединения такого типа изучал, начиная с 40-х годов нащего столетия, Р. Адамс. Примером их могут служить соединения (66) и (67). [c.345]

Гетеролиз связи С—Г с образованием винильного катиона, естественно, затруднен, поэтому долгое время так же, как и в случае ароматического нуклеофильного замещения, считалось, что нуклеофильное замещение по механизму при ненасыщенном атоме углерода невозможно. Однако, так же как и в случае ароматического нуклеофильного замещения, для ненасыщенных соединений такой механизм иногда возможен, например при сольволизе а-бромстиролов в 80%-ном спирте с образованием ацетофенонов [c.222]