Взаимодействие заместителей

При взаимодействии заместителя с бензольным кольцом проявляются два эффекта индуктивный (/) и эффект сопряжения (С). Например, в молекуле анилина я-электронная плотность под влиянием электронодонорной группы (ЫНг — заместитель I рода) пере-распределена следующим образом [c.287]

В самом деле, для этой конформации энергия взаимодействия заместителей [c.137]

Для другого конформера в результате конверсии цикла заместители разместятся следующим образом а-ОН, а-ОН, е-СНз. В таком случае энергия взаимодействия заместителей составит [c.137]

Применение этих данных привело к следующим вычисленным значениям энергии взаимодействия заместителей для различных конформаций а- и Р-маннозы [c.145]

Абсолютная величина реакционной константы. Абсолютное значение р служит мерой чувствительности данной реакции к структурным изменениям в молекуле. Наибольшее взаимодействие заместителей с реакционным центром молекулы и, следовательно, их наибольшее влияние на кинетику данного превращения проявляется в случае ионных или приближающихся к ионным реакций. [c.172]

Константа спин-орбитального взаимодействия заместителя [c.266]

С помощью индуктивных и мезомерных эффектов опишите взаимодействие заместителя с бензольным кольцом в указанных соединениях [c.122]

Атомы хлора и брома в этой конформации расположены по одну сторону от связи — С2 в случае эритро-изомера и по разные стороны — в случае /прео-изомера. Взаимодействия заместителей не эквивалентны для двух изомеров, и их энергетические уровни будут различны. Для эрц/иро-изомера существуют взаимодействия водород — водород, метил — метил и бром — хлор, а для трео-изомера — взаимодействия водород — водород, метил — хлор и метил — бром. [c.76]

НИЯ взаимодействия заместителей с ароматическими л-система-ми. Но в случае орто-заместителей необходимо дополнительно учитывать пространственные эффекты. [c.379]

В соответствии с этим могут быть четыре разных переходных состояния, энергия которых зависит от степени взаимодействия заместителя X с положительным зарядом кольца. В позднем переходном состоянии полярный эффект заместителя X должен быть выражен сильнее, чем в раннем переходном состоянии, но качественно влияние одного и того же заместителя должно быть одинаковым. [c.412]

Взаимодействие заместителей. Заместитель в положении 5 может оказывать влияние на свойства групп в положениях 2, 4 и 6 (и наоборот) таким же образом, как и в бензольном кольце. Так, 5-нитрогруппа заметно повышает реакционную способность атомов хлора в положениях 2, 4 и 6 по отношению к нуклеофильным реагентам [133] и должна соответственно увеличивать кислотность оксигрупп и понижать основность аминогрупп. 5-Аминогруппа оказывает обратное влияние она повышает основность 4-аминогруппы [134]. [c.213]

Такое влияние может проявляться не только в реакциях элиминирования На свойствах циклогексанов существенно сказываются возможности внутри молекулярного взаимодействия заместителей (образование водородных связей отталкивание экранирование и т д ) [c.48]

Стерическое взаимодействие заместителей обычно заключается в их отталкивании, как это было проиллюстрировано на примере влияния метильного заместителя на конформации шестичленных ге- [c.71]

Было высказано предположение, что энергетические и стерические факторы благоприятствуют присоединению типа голова к хвосту , так как структурные определения, проведенные на других полимерах, показывают, что этот тип присоединения предпочтителен, несмотря на возможные пространственные затруднения, возникающие в результате взаимодействия заместителей в соседних звеньях. Опыты по пиролизу не дают никаких данных о структуре полимера, так как при высоких температурах этот полимер деполимеризуется с образованием практически чистого мономера. Характер присоединения, вероятно, тот же, что и для стирола, причем с энергетической точки зрения более выгодно образование радикала строения [c.104]

Наблюдается, однако, много случаев, когда соотношение Гамметта оказывается неверным. Более детальное исследование показывает, что это всегда относится к системам, в которых имеется взаимное сопряжение между заместителем и реакционным центром [28], т. е. осуществляется такое положение, при котором резонансные взаимодействия между заместителем и кольцом и между реакционным центром и кольцом усилены непосредственным взаимодействием заместителя и реакционного центра. Так обстоит дело, если, например, заместитель относится к типу +Е, а реакционный центр — к —В (или наоборот) и если они расположены (в бензоле) в орто- или пара-положениях по отношению друг к другу [28]. [c.181]

На основании внутримолекулярного потенциала можно вывести следствие относительно сферы действия и энергии взаимодействия заместителей, а следовательно, и относительно устойчивости молекул [c.51]

Данные по равновесным соотношениям цикланов СаН в хорошо иллюстрируют высказанные ранее обш ие соображения о связи между устойчивостью углеводородов и их строением. Здесь также показана малая устойчивость циклопентановых углеводородов при низких температурах и рост этой устойчивости по мере увеличения температуры. В углеводородах ряда циклопентана следует обратить внимание на высокую устойчивость триза-меш,енных структур. Значительно меньшей устойчивостью обладают дизамещенные изомеры и еш,е меньшей — монозамещенные. Обращает на себя внимание высокая устойчивость 1,1,3-триме-тилциклопентана, углеводорода, имеющего как четвертичный, так и третичный углеродный атом. Этот тип структуры, как будет показано далее, весьма характерен для термодинамически устойчивых цикланов как циклонентанового, так и циклогексанового ряда. 1,1,2-Триметилциклопентан обладает меньшей устойчивостью из-за 1 с-вицинального взаимодействия заместителей в этой структуре. [c.105]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ (ККАЛ/МОЛЬ) ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В ЦИКЛИТОЛАХ [c.136]

Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный заместитель в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе ВРз-НаО (противоион ВРзОН-) при —70°С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе ВРз-(С2Н5)20 противоион ВР3ОС2Н5) образуется изотактический полимер. Увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоспеци-фический эффект при росте цепи. [c.26]

Как И В случае уравнения Гаммета, константа р/ относится к данной реакции в данных условиях. Для очень объемных групп приведенное соотношение может не выполняться из-за наличия стерических эффектов, не являющихся постоянными. Кроме того, уравнение не выполняется при резонансных взаимодействиях заместителя X с реакционным центром, степень которых различна в исходном и конечном или переходном состояниях. В табл. 9.5 приведены некоторые величины 0[ [38]. Как и следовало ожидать, величины стд имеют значения, близкие к предполагаемым для чистого эффекта поля (разд. 1.9), и являются аддитивными. Так, при перемещении заместителя по цепи на один углеродный атом дальше от реакционного центра наблюдается уменьшение константы в 2,8 0,5 раза (ср. константы для Е и КСЬЬ в случаях Н = РЬ, СН3О в табл. 9.5). [c.370]

При рассмотрении конформационных энергий алкильных заместителей обращает на себя внимание резкий скачок конформационной энергии при переходе от изопропильного к трет-бутильному радикалу. Этому дают следующее объяснение. Повышенная энергия аксиальных форм является главным образом результатом невалентных взаимодействий заместителя с аксиально ориентированными Н-атомами в 1,3-положениях. Изопропильный радикал в результате вращения вокруг связи, соединяющей его с циклогексановым кольцом, может принять конформацию, в которой внутрь кольца направлен Н-атом. В этой конформации 1,3-взаимодействие изопропильного заместителя мало отличается от соответствующего йзаимодействия СНз- или СгНз-групп, соответственно мало отличаются и их конформационные энергии. Аксиальную трет-бутильную группу нельзя повернуть так, чтобы исключить невалеитные взаимодействия одной из ее СНз-групп с аксиальными Н-атомами в 1,3-положениях (рис. 48) отсюда и повышенная конформационная энергия этой группы. [c.340]

Tot факт, что скорость гидролиза пероксикеталей растет с увеличением объема заместителей R, и Rj, позволяет полностью исключить возможность протекания реакции по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения, поскольку стерические затруднения — преграда нуклеофильной атаке. Подобная зависимость может быть объяснена снятием в ходе образования алкилпероксикарбонового иона В-напряжения, обусловленного стерическим взаимодействием заместителей у цен аль-нОго атома углерода пероксикеталя. [c.318]

Тафт [15] показал, что в тех случаях, когда существует прямое пространственное взаимодействие заместителя с реакцпоыным центром, возможно разделение полярного (илн индуктивного) п пространственного эффектов. При использовании гидролиза орго-замещенпых эфиров бензойной кислоты в качестве стандартной реакции было получено уравнение [c.171]

В водных растворах циклодекстрины обычно имеют конформацию своего рода усеченного конуса (рис. 7.3) с гидрофобной внутренней поверхностью. Гидрофобные молекулы, подобные бензолу или гексану, способные входить и выходить из полости, обратимо сорбируются на такой поверхности. Удерживание гидрофобных сорбатов в большой степени зависит от эффективности контакта с внутренней поверхностью полости. Подобным же образом энантиоселективность связывают с хиральной структурой при входе в полость, образованной расположенными здесь гидроксильными группами в положениях 2 и 3 глюкозидных остатков. Если сорбат имеет подходящий размер, обеспечивающий хороший контакт с внутренней поверхностью и, следовательно, ограничивающий подвижность молекулы, различие во взаимодействии заместителей у двух энантиомеров с хиральной структурой при входе в хиральную полость может вызвать появление различия как в константах комплексообразования, так и в величинах хроматографического фактора удерживания к. [c.112]

В своей очень интересной статье Ретроспективный взгляд на физическую органическую химию [94] Л. Гаммет писал Мне кажется особенно важным, что уравнение Юкава — Цуно требует только двух параметров для описания взаимодействия заместителя с реакционным центром, а не четырех (что соответствовало бы классификации эффектов, предложенной Ингольдом) и не свыше полудюжины, как используется в некоторых современных работах при обсуждении влияния заместителя на реакционную способность производных бензола . — Прим. перев. [c.469]

Присутствие в молекуле пурина кислородсодержащей функциональной группы не оказывает особого влияния на основность пурина так, величина рКа гипоксантина равна 2,0. Наличие аминогрупп повышает основность пуринового производного (рЛ , аденина равна 4,2), а наличие оксогрупп уменьшает основность (рА гуанина равна 3,3). Расположение протона именно в пятичленном гетероцикле в кристаллической протонной соли гуанина определено методом рентгеноструктурного анализа это прекрасно иллюстрирует чрезвычайно тонкое взаимодействие заместителей и кольцевых гетероатомов, и, хотя 2-амино-1руппа повышает основность пурина, это вовсе не означает, что протонирование обязательно пойдет по соседнему положению Му). [c.579]

Определение формальных окислительных потенциалов большой серии производных ферроцена [109—111], измерение констант диссоциации кислот и фенолов, констант основности аминов ферроцепового ряда [113], изучение ИК- и УФ-спектров замещенных ферроценов [66, 114] и последующий анализ полученных данных с помощью корреляционных уравнений позволили выяснить различия во взаимодействии заместителей с фенильным и ферроценильным ядрами [115—117] и охарактеризовать ферроценил как заместитель [113, 116]. [c.21]

Предпринята попытка приближенного расчета значений ХС сигналов и С цикла (I), исходя из известных аддитивных схем для в замещенных этиленах [80, 81] и 1,3-диоксоланах [85], а также для С в алкбнах [86], насыщенных гетероциклах [87] и замещенных алифатических соединениях [88, 89]. Результаты расчета не только хорошо согласуются с экспериментальными значениями ХС и С соединения I, но дают основание для отнесения наблюдаемых сигналов к цис- и тракс-изомерам. Окончательное отнесение было сделано на основании ряда известных закономерностей метильные группы у С ( ) в 1,3-диоксоланах оказывают дезэкранирующее влияние на протон у С в г ис-положении к ним [85, 90, 91], а метильная группа у С — на г ис-протон у С 1 > константы дальнего спиН-спинового взаимодействия протонов у С и С ) имеют, как правило, большее абсолютное значение при их взаимном транс-расположении [85, 92] стерическое взаимодействие заместителей, в частности, в замещенных циклопен-танах [93] и 4-метилен-1,3-диоксоланах, как правило, приводит к смещению сигналов связанных с ними ядер С в область более сильного экранирования [94]. Учет перечисленных закономерностей позволил уверенно отнести соответствующие сигналы И и [c.32]

В плоском циклобутановом кольце заместители при всех четырех атомах цикла должны находиться в заслоненном" положении, что приведет к возникновению большого торсионного напряжения Это напряжение частично снимается благодаря складчатости циклобутанового кольца Два несвязанных между собою атома углерода, т е находящиеся в 1- и 3-положениях, располагаются в дэух разных плоскостях, угол между которыми составляет 145° При этом заместители при всех четырех углеродных атомах кольца оказываются уже не в заслоненном, а в 1юсколько скошенном положении Для монозамещенных цикйооутанов становится возможным существование дву с кон-фо >мационных изомеров, которые в результате внутреннего вращения вокруг связи С—С очень легко переходят один в другой Молекулы этих соединений имеют преимущественно экваториальную конформацию, в которой стерические взаимодействия заместителя К меньше [c.28]

Выходы N-алкилпроизводных 2,6-диметиланалогов (6,,R = = СНз) значительно ниже, чем 2,6-незамещенных 1,4-ДГП (6, R = Н), из-за пространственного экранирования 2,6-СНз-груп-пами атома азота ДГП-цикла, Спектральные исследования (УФ-поглощение, флуоресценция [11]) показали, гго, во-первых, наличие 2,6-СНз-заместителей (особенно в сочетании с 4-замещением) приводит к нарушению копланарности фрагмента NH— СН=СН—СО, во-вторых, анионы ДГП значительно более копла-нарны, чем исходные NH-соединения. Последнее означает, что N-депротонирование приводит к уплощению молекулы и к усилению пространственных взаимодействий заместителей. Алкилирование анилидов 1,4-ДГП-3,5-дикарбоновых кислот (5, [c.99]

ВИИ кислот, вероятно, является результатом стерических взаимодействий заместителей при (СООМе, Вг, С1) и С геминаль-ной диметильной фуппировкой, усиливаемых уплощением цикла Д при реализации енолиммониевого таутомера (VI). В этом случае С -заместителям (СООМе, Вг, С1) энергетически выгоднее занимать транс-аксиальное положение относительно одной из метильных фупп при С , так как при экваториальном положении они будут испытывать сильное диэкваториальное отталкивание одной из С -метильных фупп. [c.117]

Величина этого взаимодействия будет различной в зависимости от пространственного расположения заместителей в трехчленном цикле. В отличие от сопряжения двух ненасыщенных группировок, которое бывает максимальным при взаимнопараллельном расположении, условием максимального взаимодействия заместителей с трехчленным циклом является взаимная перпендикулярность их плоскостей [66, 67]. Эти выводы подтверждаются результатами спектроскопического исследования соответствующих сопряженных систем, а также изучением их химической реакционноспособности. [c.59]

Поэтому соотношение Гамметта может служить мерой непосредственного электронного взаимодействия заместителей в бензольном кольце. Любые отклонения могут быть приписаны влиянию некоторого взаимного сопряжения, так что такие отклонения могут рассматриваться как доказательство резонансных взаимодействий с участием заместителя, т. е. как доказательство того, что заместитель способен к таки.м резонансным взаимодействиям. Так, если постоянная а для данного заместителя оказывается больше, когда он находится в пара-положении к — -боковой цепи [как при реакции (6-40)], это означает, что заместитель способен к резонансному взаимодействию и относится к + -типу. Напротив, если постоянная о понижена, когда заместитель находится в пара-положении к + -боковой цепи, это означает, что заместитель относится к — -типу. Такой реакцией является, например, образование циангидринов из замещенных бензальдегидов [c.182]

Отклонения от уравнения Брёнстеда. Уравнение Брёнстеда (и другие уравнения линейности свободных энергий) широко использовалось для качественных оценок степени образования связи в переходном состоянии (параметр Р). Успех применения этого уравнения основан, однако, на предположении, что структурное изменение в реагенте приводит к аналогичному и постоянному изменению взаимодействия заместителя с реакционным центром при протекании реакции от минимума в начальной стадии (Р = 0) к максимуму в последней стадии (р=1). Согласно этой гипотезе, величина р не проходит через экстремум вне этих граничных значений, но, как и следовало ожидать (см. рис. 5-9), при использовании достаточно широкого набора, оснований [44] существует определенная кривизна зависимости от р/Сд- [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология