Эклиптические эффекты

Значительные эклиптические эффекты при химических реакциях найдены только для первых трех случаев L>—< L, L>—<М и М >—< М. [c.282]

Второй проблемой, связанной с эклиптическими эффектами, является степень внедрения немигрирующих групп в ту же самую плоскость в переходном сос тоянии стадии перегруппировки. При пинаколиновой и подобных ей перегруппировках мигрирующая группа в переходном состоя/лии располагается, вероятно, где-то па полпути между концом и началом миграции. Такое расположение [c.282]

Вследствие этого эклиптические эффекты имеют большое значение при таких перегруппировках. [c.283]

Получено немало данных, указывающих на важную роль эклиптических эффектов в реакциях Е . Переходные состояния сами по себе никогда не могут иметь более двоесвязного характера, чем образующиеся из них олефипы, а поэтому можпо получить некоторые сведения о возможной роли эклиптических эффектов, изучая термодинамическую устойчивость цис- и транс-изомерных пар [96]. Ниже приведены теплоты сгорания трех пар цис- и тракс-олефинов [97, 98]. [c.345]

Аналогичный эклиптический эффект был подробно изучен для 1,2-дифенил-1-пропильной системы XXV [52, 104]. Определены ско- [c.347]

Ниже изображены схематически возможные варианты геометрии переходного состояния, где В—основание, а HOS—растворитель. Переходные состояния 1 и 3 напоминают исходное вещество в смысле относительного отсутствия эклиптических эффектов. Если в пере- [c.349]

Даже тогда, когда имеют дело с симметричными нинаконамп (ХУБ), грунны а и 6 могут мигрировать но различным механизмам, хотя эта возможность значительно менее вероятна, чем у несимметричных нинаконов . Другая трудность, возникающ,ая при определении способности грунн к миграции, заключается в том, что резонанс, стабилизирующий переходные состояния текущей стадии миграции, является функцией не только мигрирующей группы, по и других заместителей у Са и Ср. В частности, когда имеются арильные группы (в качестве мигрирующей или остающейся), играют роль такие явления, как пространственное затруднение резонанса и эклиптические эффекты в переходном состоянии, а также уменьшение пространственного сжатия при разрушении исходного вещества (обсуждение см. в следующем разделе). [c.275]

Эклиптические эффекты. Большое количество пространственных влияний связано с необходимостью для мигрирующей грунпы (Z—К, арил или водород) замещать отщепляющуюся группу (X) с тыльной стороны в таких нуклеофильных 1,2-перегруппировках, в которых АиВ являются углеродами и первая стадия синхронна. Это вытекает [c.279]

Кертин [93] установил соотношение большого количества примеров бимолекулярного элиминирования (см. раздел о реакциях элиминирования), перегруппировки и реакций замыкания кольца, в которых наблюдаемые относительные скорости в обш,их чертах могут быть интерпретированы в терминах относительного напряжения, имеюш,егося у различных эклиптических групп в рассматриваемых переходных состояниях. По способности обеспечивать эклиптические эффекты заместители могут быть грубо разделены на три группы [93] малые (S), средние (М) и большие (L). По этой классификации S—Н или D М—СНд, ОН, G1, Вг или J L—Ат, СООН, OOR или ООАг (Аг—арил). Значение эклиптических эффектов в таком случае может быть классифицировано в порядке значения удаленности групп различного размера [c.282]

Эклиптические эффекты в переходном состоянии реакции, идуп1(зй по механи зму iij, обсуждаются в гл. 7. Кроме того, в этой реакции паблюдалис . различные степени эклиптического эффекта групп в зависимости от того, как проявлялась двойная связь в переход,пом состоянии. [c.285]

Кертин и Келлом [28] предложили единую систему для исследования реакций элиминирования и особенно эклиптических эффектов, связанных с этими реакциями. Так, были приготовлены рацемические эритро- и т/7ео-2-дейтеро-1,2-дифенилэтанолы и изучено пиролитическое элиминирование для их ацетатов (и других сложных эфиров) и соответствующих галоидалкилов. В каждой реакции играли роль три фактора 1) тенденция реакщп идти таким образом, чтобы избежать [c.321]

В табл. 68 1гоказано, что такие эклиптические эффекты начинают играть контролирующую роль только при достаточном объеме хотя бы одной из противостоящих групп [92]. Данные табл. 69 [92] яспо показывают, что эклиптические эффекты па второй стадии реакции могут влиять на распределение карбониевых иопов между 1- и 2-олефипами и особенно между цис- и /ггракс-2-олефинами. Этот эффект несколько неожиданно становится весьма серьезным (в смысле преобладания г ис-2-олефина) нри переходе от соединения с эклиптическим расположением метильной и изопропильной группы к соединению, в котором противостоят друг другу метильная и трет-бутильная группы. [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология