Резонанс влияние на кислотность и основность

Представление о резонансе позволяет также дать истолкование влиянию, оказываемому арильными радикалами на кислотность или основность некоторых соединений. Так, в молекулах типа 1 электронные пары заместителя Z перестают принадлежать исключительно ему и участвуют в резонансе с ядром (см. стр. 54), становясь по этой причине менее способными связывать или удерживать протон [c.91]

Разумеется, в этих случаях имеет значение не только резонансное взаимодействие, но и то обстоятельство, что в основной резонансной структуре отрицательный заряд находится на атоме кислорода, а не на атоме углерода. Рассмотрение величин р/Са аце-тилацетона и динитрометана показывает, насколько сильно влияние такого рода двух активирующих групп. Кислотность уксусной кислоты также можно объяснить с точки зрения представлений о резонансе. Хотя число резонансных структур для уксусной кислоты и ацетат-иона одинаково, резонанс в ацетат-ионе вызывает более сильную стабилизацию, поскольку в этом случае резонансные структуры обладают равной энергией, что не имеет места в молекуле уксусной кислоты [c.29]

Заместители в пурине обычно оказывают почти такое же влияние на основность, как в пиримидине и почти такое же влияние на кислотность, как в феноле. 8-Окси- и 8-меркаптопурин заметно не отличаются по константам ионизации от их изомеров. Любой мер-каптопурин является более сильной кислотой, чем соответствующий оксипурин, а единственный известный селенопурин — более сильная кислота, чем его меркаптоаналог. Полиоксипурины проявляют значительное увеличение основности благодаря возросшим возможностям для резонанса. [c.60]

Должно быть, связывание воды и разрушение е структуры, игра основную роль при действии диамагнитных электролитов на протоны воды. На это указывают различные авторы 162—65].. Систематические исследования Вдовенко и Щербакова [64, 65]Ь показали, что действие катионов I, II и III групп зависит как от заряда ионов, так и от их радиуса г . Чем больше заряд и чем. меньше п, т. е. чем сильнее катион связывает воду, тем сильнее-его влияние на протонов воды. На этом основании в указанных-работах была сделана попытка оценить отношение ti/x времени пребывания молекуд воды в ближайшем окружении катионов, ко времени пребывания воды в воде в положении равновесия в структуре раствора и воды соответственно. Эти оценки нахо-дятся в хорошем согласии с данными Самойлова [42]. Однако, согласие ограничивается одно- и двухзарядными ионами. В слу чае более высокозаряженных ионов протонный резонанс не дает информаи та о подвижности молекул воды как целого. Таким образом, с помшцью протонного резонанса можно исследовать подвижность молекул воды при слабом взаимодействии М—OHj.. Работа тех же авторов по зависимости воздействия диамагнитных солей на протонов воды от pH [66], показывает, что на процесс взаимодействия М—OHj, приводяпдай к уменьшению, подвижности протонов (увеличение Тс), накладывается процесс кислотно-основного равновесия в системе, действующий в обрат ную сторону. Увеличение подвижности протонов (уменьшение ТсУ за счет диссоциации связей О—Н приводит к росту Т . [c.219]

Приведенные выше примеры стерических эффектов представляют интерес не только в связи с их особенностями, но и пото.му, что они вообще оттеняют влияние резонанса на кислотность и основность. Так, например, было бы трудно объяснить данные по ксиле-нолам, нитроксиленолам и т. д. без введения представления о подавлении резонанса. Если для этих веществ правильно приведенное выше объяснение, то остается только предположить, что оно вообще правильно, по крайней мере, качественно для большинства веществ, рассмотренных в двух предыдущих параграфах. Поэтому мы имеем некоторые основания полагать, что трудности, связанные с тем, что изменения энтропии неизвестны, не полностью обесценивают наш метод рассмотрения. [c.272]

Так как резонанс водородной связи [130] представляет собою стабилизирующее влияние, то он и усиливает стабилизацию енольной формы по сравнению с кето-формой. Таким образом, любой растворитель, затрудняющий внутрикомплексную циклизацию, будет способствовать переходу в кето-форму. Растворитель может производить такое действие двумя различными способами 1) играя роль донора по отношению к водородному атому гидроксила енольной формы или 2) играя роль акцептора по отношению к кетонному кислородному атому енола. Следовательно, здесь могут проявляться как кислотные, так и основные свойства растворителя, причем в обоих случаях они будут благоприятствовать образованию кетонной формы. Повидимому, этих соображений достаточно для объяснения наблюдаемой последовательности влияний растворителей. Так, вода, будучи наиболее основной, должна быть наиболее эффективной. Продвигаясь далее по списку в табл. 16, мы видим, что все остальные растворители, вплоть до последней апротической пары, находят себе место в последовательности, которая, по всей вероятности, соответствует последовательности их кислотностей, так как следует ожидать, что хлороформ будет проявлять заметные кислотные свойства. [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология